Ag(Ⅰ)与邻苯二甲酸络合物的电位法研究

本文用 pH 和 pM 同时测定法研究了在35±0.5℃和离子强度为1.0(KNO_3)条件下Ag(Ⅰ)与邻苯二甲酸(H_2Pht)形成的络合物。pH 和 pM 测定分别用玻璃电极和银离子选择性电极。实验测得,所形成的络合物为 Ag(pht)和 Ag(Hpht),其稳定常数为lgβ_(Ag(pht))=0.924,lgβ_(Ag(Hpbt))~(Ag)=0.397,lgβ_(Ag(Hpht))~H=4.29。同时,讨论了 Ag(pht)与 Ag(Hpt)络合物的结构及 Ag(Ⅰ)与邻苯二甲酸之间络合反应的速率。     

配合物稳定性和配体碱性之间的直线自由能关系——铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,Ⅰ=0.1mol·dm~(-3)KNO_3条件下,在80％(V/V)DMSOH_2O混合溶剂中,应用pH电位法测定了水杨醛缩氨基硫脲(缩写H_2L,记为A配体),α-氨基酸(缩写α-AA,记为B配体)的酸性离解常数,铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲,铜(Ⅱ)-α-氨基酸二元配合物和铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲-α-氨基酸三元配合物的稳定常数。所用的α-氨基酸有甘氨酸,缬氨酸,脯氨酸,丝氨酸和苯丙氨酸。实现发现在logβ_102与PK_2~B,logβ_111与PK_2~B及logβ_111与logβ_102三对参数之间均存在良好的直线自由能关系。用△logK_M和△logβ_111描述了三元配合物相对于二元母体配合物的稳定性。应用溶剂的性质,配体间的疏水作用和堆积作用讨论了配合物的稳定性。     

Th(Ⅳ)-EDTA-氨基酸体系混合络合物的研究

用pH电位法研究了Th(NO_3)_4、乙二胺四乙酸二钠盐分别与d-缬氨酸,dl-异亮氨酸,dl-蛋氨酸,l-谷氨酰胺、l-脯氨酸在水溶液中的有关络合反应。证明在pH=5～6有1:1:1的ThYL(L-氨基酸根、y-乙二胺四乙酸根)混合络合物生成,在30°±0.1℃,离子强度μ=0.15(KNO_3)的条件下,测定了相应络合物的稳定常数lgK_(ThYL)~(ThY)。除lg[ThY(1-Pro)]~-的lgK_(ThYL)~(ThY)之外,其余的lgK_(ThYL)~(ThY)与PK_(HL)有下述线性关系: lgK_(ThYL)~(ThY)=1.40PH_(HL)-8.30     

配合物的稳定性与配体碱性之间的直线自由能关系——锌(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,1=0.1 mol·L~(-1) KNO_3条件下,在80％(V/V)DMSO—H_2O混合溶剂中,应用pH法测定了甘氨酸,L—缬氨酸,L—丙氨酸,L—脯氨酸,L—丝氨酸和DL—笨丙氨酸等α—氨基酸(缩写为α—AA,记为B配体)的酸离解常数,Zn(Ⅱ)—α—AA二元配合物和锌(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元配合物(芬布芬缩写为Fen记为A配体)的稳定常数。实验发现在logβ_(102)与pK_2~B,logβ_(111)与pK_2~B及logβ_(111)与logβ_(102)三对参数之间均存在良好的直线自由能关系,用△logK_M和△logβ_(111)二个参数描述了三元配合物相对于二元母体配合物的稳定性,讨论了溶剂的性质、配体分子间的疏水作用、堆积作用对配合物稳定性的影响。     

正己烷基亚氨二乙酸与Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)离子络合平衡的研究

在温度下25±0.1℃及离子强度μ=0.1(KNO_3)的条件下,用pH电位法,采用过量金属离子中和曲线法和过量配体中和曲线法以及它们联合求解的数学处理方法测定了正己烷基亚氨二乙酸与Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)络合物的稳定常数分别为:Mn(Ⅱ):lgK_(ML)=7.05,lg K_(MHL)~(HL)=1.72,lgK_(ML_2)=5.50;Fe(Ⅱ):lgK_(ML)=7.62,lgK_(MHL)~(HL)=1.31,lgK_(ML_2)=5.51;Co(Ⅱ):lgK_(ML)=8.86,lgK_(MHL)~(HL)=2.19,lgK_(ML_2)=6.83。对络合物的结构和稳定性进行了初步讨论.     

光度法测定Ti(lv)与某些羟基羧酸络合物的组成与稳定常数

本文用分光光度法研究了钛(Ⅳ)—磺基水物酸—柠檬酸/酒石酸/苹果酸竞争体系中络合物的形成。测定了柠檬酸钛、酒石酸钛、苹果酸钛络合物的组成及稳定常数。结果表明:在PH3.7时、钛(Ⅳ)与柠檬酸形成1:1无色络合物,其lgβ_1=9.95(±0.04),钛(Ⅳ)与酒石酸形成两种无色络合物,其组成比分别为1:1和1:2,lgβ_1=7.81(±0.03),lgβ_2=10.35在PH3.5时,钛(Ⅳ)与苹果酸形成1:1无色络合物,其lgβ_1=8.49(±0.04)并用金属指示法等对结果进行了验证。     

用两相滴定法研究PMBP与P_(350)对Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的协同萃取机理

本文采用两相滴定法研究了PMBP苯溶液在硝酸钠介质中对Co(Ⅱ)的螯合萃取机理,确定了萃合物组成为CoA_2及CoA_2·HA(HA及A分别表示PMBP及其阴离子),并求得相应的萃合常数:1gβ_(200)=7.26,1gβ_(210)=9.96。进而又研究了PMBP与P_(350)对Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的协同萃取机理,在水相组成相同的条件下,有机相选用了七种不同的稀释剂,所得结果见下表(表中B表示P_(350),HA及A同上)。     

4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚与Fe(Ⅱ)的显色反应研究及其应用

本文研究了PAR与Fe(Ⅱ)的显色反应条件,测定了络合物组成为1:2,表观摩尔吸光系数ε=2.55×10~4LM~(-1)cm~(-1),生成常数lgβ_2=13.04。利用PAR与Fe(Ⅱ)形成的络合物在近红外区有一特征吸收峰,可以选择性测定试样中微量铁。方法简便、灵敏,用于合金、生物及环境样品中铁的测定,均获得较好的结果。     

HPMBP和N_(503)协萃钯(Ⅱ)的研究

研究螫合萃取剂1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰吡唑酮—5(HPMBP)与酰胺型革取剂N_(503)氯仿溶液从硝酸介质中协萃钯(Ⅱ)的热力学行为。在30℃、pH=1.70条件下,萃取剂浓度与分配比的关系式可表达为lgD′=2.948lg[HPMBP]_((o)) 6.645,lgD″=0.9809lg[N_(503).HNO_3]_((0)) 2.796。温度与分配比的关系表达为lgD=424.923/T-0.3088。测得协革平衡常数k=34.67,焓变△H=-8.316kJ.mol~(-1),自由能变△G=-8.932kJ.mol~(-1)和熵变△S=2.036J.mol~(-1).K~(-1).     

电位法測定混合络合物:草酸乙二胺合銅及丙二酸乙二胺合銅的稳定常数

本文用电位法测定草酸乙二胺合銅的稳定常数logβ_(11)=15.28,所得结果与其他方法所得者一致,证明了电位法亦适用于这类体系。进而对丙二酸乙二胺合銅进行研究,首先从吸收光谱证明了混合络合物的形成,继而用Job法发现溶液中存在丙二酸乙二胺合銅及二丙二酸乙二胺合銅两种结合物,由于后者非常不稳定,并且在大量丙二酸钠存在下才形成,故用电位法仅测定了丙二酸乙二胺合銅的稳定常数β_(11)=15.10。     

Cu(Ⅱ)与乙二醛双缩(1,8-氨基萘酚-3,6-二磺酸)显色反应的研究

本文研究了Cu(Ⅱ)与乙二醛双缩(1,8-氨基荼酚-3,6-二磺酸)的显色反应。测定Cu(Ⅱ)与该试剂形成1:1和1:2两种配合物;最大吸收峰在600nm,摩尔吸光系数为9.85×10~3l·mol~(-1)·cm~(-1),logβ_1=5.32,logβ_2=15.54,并用该法测定了铜镍矿和鄂铜矿中的微量铜。     

间(β—羧基丁内酰胺)苯酚合铜(Ⅱ)络合物稳定常数的测定

本文用pH电位法在25℃,μ=0.1(KNO_3)条件下测定了间(β—羧基丁内酰胺)苯酚的质子化常数为log K_1H=9.68±0.07.logK_2H=4.00±0.06,log K_3H=1.16±0.07,与铜(Ⅱ)络合的稳定常数为log K_1=3.79±0.07.并对络合作用作了一些讨论。     

新显色剂间溴偶氮羧—m与铜的显色反应及其应用研究

本文研究了铜(Ⅱ)与新显色剂间溴偶氮羧—m的显色反应,在5～20℃试剂与铜形成β型配合物,最大吸收波长为710nm,ε_(710)=1.11×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1),显色酸度为pH2.80～3.20,铜含量在0～16μg/25mL服从比耳定律,颜色稳定,操作简便,测定铝合金中铜的结果令人满意。     

5—(2′—羧基苯偶氮)绕丹宁作为荧光试剂测定铜(Ⅱ)的研究

本文介绍5—(2′—羧基苯偶氮)绕丹宁应用于荧光分光光度法测定痕量铜(Ⅱ),在PH5.6时,能与铜作用,并在λ_(em)/λ_(ex)=400nm/310nm产生强烈荧光,其荧光强度与铜(Ⅱ)的浓度在0—48ppb范围内有线性关系,灵敏度达8ppb,测定了肉食和蔬菜中的痕量铜,结果满意。     

5-磺基水杨酸-铜(Ⅱ)体系络合物稳定常数的测定

用 pH—pM 同时测定法测得5-磺基水杨酸(H_3L)-铜(Ⅱ)体系中生成的络合物 CuL 的稳定常数 K_1=10~(8.85),CuHL 的稳定常数 K_(CuHL)~(Cu)=10~(1.44),K_(CUHL)~H=10~(4.05)。又用 pH 电位滴定法测得络合物 CuL_2的逐级稳定常数 K_2=10~(6.85)。以上所有测定都是在25°±0.5℃及离子强度μ=1的条件下进行的。     

钴(Ⅱ)-5-(4-磺基-1-萘偶氮)-8-羟基喹啉-OP 显色体系的分光光度法研究及应用

本文研究了5-(4-磺基-1-荼偶氮)-8-羟基喹啉在表面活性剂 OP 存在下与钴(Ⅱ)的显色反应的条件。试验结果表明,在 pH5. 6～6. 6的 KH_2PO_4-NaOH 缓冲溶液和 OP 存在下,钴(Ⅱ)与该试剂能形成稳定的红色配合物。其λ_(max)=510nm,ε_(510) =6. 69×10~4L·mol~(-1) ·cm~(-1) ,钴(Ⅱ)∶试剂=1∶3,钴(Ⅱ)含量在0～0. 7μg/ml 范围内符合比尔定律。本文所拟定的分析方法用于维生素 B_(12) 中微量钴的测定,获得满意结果。     

谷氨酸铜(Ⅱ)配合物的稳定常数的pH电位法测定及其量子化学计算

采用pH电位滴定法测定铜离子与谷氨酸配合物在离子强度为0.1mol/L(NaCl)、温度25℃条件下体系pH的变化,用半整数作图法得出配合物的稳定常数:lg K1=9.67,lg K2=4.25,并运用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-311g*水平上优化产物构型,同时计算出热分解反应的标准热力学量变,从理论上进一步证明配合物的稳定性,并对其进行X射线单晶衍射.     

二阶耦合拟线性抛物组边值问题的周期解

本文利用有限维正交投影方法证明了下述边值问题u_j1-a_j(u_j)_(xx)+σ_ju_j+f_j(t,x,u)=g_j(t,x),(t,X)∈G=(0,π)×(0,π),-α_(j1)u_(jx)+β_(j1)u_(j)|_(x=0)=0α_(j2)u_(jx)+β_(j2)u_(j)|_(x=π)=0 j=1,…,n在假设条件(4)-(6)成立时,于少有一周期解u_j∈W_1~(2,1)(G)。当a_j(u_j)=u_j时,文[7]讨论了此种情形,但是我们得到的结果u_j∈w_2~2(G)且u_(jx)∈W_1~(2,1)(G),比文[7]的结果强得多。     

不同温度下Cu(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱二元配合物的稳定性

在 15± 0 .1℃ ,2 5± 0 .1℃ ,35± 0 .1℃ ,I =0 .1mol/LKNO3 条件下 ,应用 pH电位滴定法测定了α_氨基酸水杨醛席夫碱的酸离解常数和铜 (Ⅱ )_α_氨基酸水杨醛席夫碱二元配合物的稳定常数 .实验发现 ,在所有温度下 ,二元配合物的稳定性与配体碱性之间均存在良好的直线自由能关系 ,配合物的生成反应是放热反应     

乙二胺缩3-醛基水杨酸Schiff碱铜单核及均双核配合物的晶体结构

合成了乙二胺双缩3-醛基水杨酸Schiff碱铜单核配合物(H2CuES)及铜均双核配合物(Cu2ES)[H4ES为N,N′-二(3-醛基水杨酸)缩乙撑二胺],并用单晶X-ray衍射法测定了晶体结构,H2CuES属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=2.277(5)nm,b=0.975(2)nm,c=0.743(15)nm,α=90°,β=99.05(3)°,γ=90°,V=1.629(6)nm3,C18H14CuN2O6,Mr=417.85,Z=4,Dc=1.703 Mg/m3,μ(MoKα)=1.382 mm-1,F(000)=852,R=0.0507,wR=0.126 4,(I>2σ(I)),2 278个可观察衍射点,1 279个独立衍射点.Cu2ES属单斜晶系,空间群Pn,晶胞参数a=1.167(2)nm,b=1.182(2)nm,c=1.399(3)nm,α=90°,β=113.25(3)°,γ=90°,V=1 773(6)nm3,C18H16Cu2N2O8,Mr=515.40,Z=16,Dc=1.931 Mg/m3,μ(MoK)α=2.454 mm-1,F(000)=1 040,R=0.050 7,wR=0.115 1,(I>2σ(I)),4 733个可观察衍射点,2 792个独立衍射点.