H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

O+H_2→OH+H和F+H_2→HF+H的反应通道计算

氢氧燃烧反应是氢能和航天技术中的重要反应.O H_2→OH H是其主要基元反应之一。我们用BEBO法计算了这一基元反应的激活能和最低位能通道。设反应为     

H+H_2(v=0)→H_2+H反应中考虑隧道效应的过渡态理论

传统的过渡态理论并没有考虑隧道效应,特别是低温下忽略隧道效应会给计算带来明显的误差。1979年Kuppermann提出的过渡态理论中引进了透过几率,这就给考虑隧道效应带来了方便。     

F+H2化学反应中的动力学共振以及氢分子转动的影响

化学反应共振态是长期以来备受关注的化学反应动力学研究课题, 对于理解基元化学反应的机理有着重要的意义. 本文介绍了最近我们在这一研究方向的重大进展. 通过对F+H₂化学反应的全量子态分辨的分子束反应散射实验研究, 观测到了F+H₂中反应中明显的反应共振现象. 通过高精度的全量子散射动力学研究, 发现这一共振现象是由两个动力学共振态所引起的, 而且这两个动力学共振态之间在前向散射有明显的量子干涉效应. 这项研究工作使得对这一重要基元反应中的化学反应共振态的研究向前迈进了一大步. 此外, 还进一步在实验和理论上研究了氢分子转动对动力学共振的影响, 并且观测到了F+H₂ (j = 1)反应的动力学共振现象.     

时空拓扑为R~1T~dS~2的量子虫洞

一般说来,经典虫洞是瞬子,是由咽喉连接的两个大的时空区域的Einstein场方程的欧氏解,而量子虫洞是具有确定边界条件的Wheeler-De Witt方程的解.Hawking指出,这类边界条件是波函数在大的三维空间中指数衰减,并当三维空间趋于零时应以某种适当的方式保持正则.本文在Kaluza-Klein理论中探讨了量子虫洞,求解了相应边界条件下的Wheeler-De Witt方程的虫洞波函数解,给出了拓扑为R~1(?)T~d(?)S~2的量子虫洞.     

HOSO+X(X=F,Cl,Br)的反应机理及电子密度拓扑分析

在CCSD(T)/6-311++G(d, p)//MP2/6-311++G(d, p)水平上研究了HOSO+X(X= F, Cl,Br)的反应机理. 优化得到了反应势能曲线上各驻点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性. 在CCSD(T)/6-311++G(d, p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT), 并结合小曲率隧道效应模型(SCT)校正的方法, 计算了该反应在200~3000 K 温度范围内的速率常数k_TST,k_CVT 和k_CVT/SCT. 计算结果表明: HOSO+X(X= F, Cl, Br)反应在单态和三态条件下均可发生, 其中单态为主反应通道, HX+SO₂ 为主产物. 并利用电子密度拓扑分析方法研究了主反应通道化学键的变化.     

X+Br_2→XBr+Br(X=H,D)反应速率常数的理论计算

氢(或氘)原子与溴分子之间的化学反应是典型的轻-重-重(LHH)动力学体系之一,其理论和实验研究都很有趣.Jaffe和Clyne用激波管共振吸收(DFRA)技术测量了H+Br_2在295K下的反应速率常数.研究过渡态性质需要反应速率常数对温度的依赖关系,为此,Wada等利用脉冲辐射共振吸收(PRRA)技术测量了214—295K温度范围内H+Br_2     

二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

气态丙烯酸光致脱羧反应的理论研究

1 引言目前激发态反应的理论研究大多局限于小分子,一是因为光化反应的机理相当复杂,二是因为激发态反应途径中的中间体、过渡态等构型难以优化,且要花费大量计算机时.人们研究较多的是小分子甲醛.对于稍大的分子如甲酸,仅见到有关光化反应的动力学研究,其机理的理论探讨未见报道.丙烯酸是最小的不饱和羧基化合物,由于共轭效应的存在,使得丙烯酸具有特殊的光谱意义和理论研究价值.气态丙烯酸热脱羧反应的动力学分析和理论计算已有报道.Robert 等人对气态丙烯酸的光致脱羧反应,从实验方面进行了较为深入的     

CBr2与CH2O插入反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CBr₂与CH₂O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标 (IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二溴卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出8.62 kJ·mol^&;#8722;1的热量, 生成中间体IM1; (ⅱ) IM1经过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其能垒为44.53 kJ·mol^&;#8722;1. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学的角度综合分析, 在1 atm (101325 Pa)下, 该反应在温度为200～1900 K时进行既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

势能面上的分叉反应

过渡态理论假定:对于一个一步反应,从反应物到产物的过程中要经过一过渡态;表现在势能面上即为从一个极小点经过一阶鞍点到达另一极小点的过程.但是最近关于势能面反应途径分叉的理论和相关实验研究表明这个假设并不当然成立.势能面上的分叉是指沿着反应途径进行到某一点时,出现新的反应途径的现象.由此而产生的化学反应称之为势能面上的分叉反应,对于一类最为广泛存在的分叉反应,根据发生分叉的位置可以有如下的三种模式:     

一卤代甲烷紫外光电子能谱的SCF-X_α-SW指定

本文用多重散射X_α方法(以下简称SCF-X_α-SW)计算了CH_3F、CH_3Cl、CH_3Br和CH_3I分子的电子能级,并根据计算结果讨论了对紫外光电子能谱的指定。用Slater和Johnson发展起来的SCF—X_α-SW方法计算分子中电子的能级和波函数,只花费较少的计算时间便可以得到相当精确的结果。特别是用Slatcr的过渡态理论计算     

自然界发现催化[6+4]环加成反应的酶

<正>周环反应是一类不同于离子反应和自由基反应的通过环状过渡态进行的协同反应,如经典的Diels-Alder反应([4+2]环加成)、Cope-重排反应、Claisen-重排反应等,可以高效构建碳-碳和碳-杂原子键,在有机合成尤其是含有复杂多环骨架的天然产物的合成中有着广泛的应用.有意思的是,在天然产物的生物合成研究中,科学家经常推测通过周环反应途径实现相应的重要中间体或化合物的合成.虽然酶在其中的作用毋庸置疑,然而在过去的50多年     

羰基钴催化乙基迁移反应机理的从头算研究

采用有效核势能进行（ＥＣＰ）从头算方法,研究了羰基钴催化的氢化反应循环中的乙基迁移反应机理,在ＨＦ／ＬＡＮＬ２ＤＺ水平优化得到了反应基态势能面的反应物,过渡态和产物的几何构型、对反应位能剖面的各驻点进行了ＭＰ２／ＬＡＮＬ２ＤＺ／ＬＡＮＬ２ＤＺ相关能校准和零点能校准,理论计算结果表明,乙基迁移反应是经过一个三元环过渡态而进行的,反应位垒力２８．８９ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／ＬＡＮＬ２ＤＺ／ＬＡＮＬ２ＤＺ     

高能散射强相互作用唯象学研究进展

高能散射是研究物质基本结构及其相互作用规律的基本实验手段,探索新物理必然涉及的强相互作用唯象分析和精确计算尤为重要.本文围绕强子产生介绍高能散射强相互作用的最新唯象学研究进展,主要包括量子色动力学微扰计算概述、强相互作用软硬界面的预禁闭结构(色连接、重子数涨落等)、色单态预禁闭集团的强子化物理图像及重要的强子化模型(弦碎裂模型、集团碎裂模型、夸克组合模型等)、强子产生涉及的相关强子结构和强子波函数的研究与应用等.     

电磁场的量子化及有关科学问题

本文主旨仍是讨论经典电磁理论的局限和量子理论的发展所造成的影响.文章首先指出,经典力学中的La-grange-Hamilton数学方法和运动理论已被近代电磁理论和量子理论继承下来并加以应用.随后,细致地论述了量子电动力学(QED)的历史和发展.讨论了场的量子化、场的非线性化、量子场等科学问题.     

超对称多重三波相互作用模型的量子可积性

量子完全可积系统是近年来十分活跃的研究领域,经典Yang-Baxter方程和量子Yang-Baxter方程在经典和量子完全可积系统理论中起着核心作用.1973年,Gaudin给出了一类新的完全可积量子模型,正如Faddeev首先注意到的,这些模型可以与经典Yang-     

外电场中分子内电子转移速率常数的研究

电子转移在有机分子及生物体中有重要意义,是目前最活跃的研究领域之一.关于电子转移的速率理论,目前有Marcus的经典模型、对核运动作量子力学处理的量子力学模型,以及忽略核运动隧道效应而考虑非绝热电子态跃迁的半经典模型.在研究对称双势阱结构图1(a)的电子转移时,有适合于弱偶合的半经典动力学模型.而在外电场中,电子转移反应能垒降低,势能面结构不再是对称结构图1(b),这时,基元步骤为放热反应.当外电场达到某一阈值时,反应能垒完全崩溃,变为如图1(c)所示的无能垒结构.在外电场中考察反应的重组能(E_λ),电子转移矩阵元(V_(AB)),活化能及反应速率常数,对分子电子器件等的研究具有重要意义.本文在谐振模型近似下,建议外电场作用下双势阱结构的半经典模型,计算在外电场作用下共线电子转移O_2O_2~-→O_2~-O_2的透热势能面、过渡态结构参数及反应速率常数.     

H_2在石墨(0001)面上解离几率的隧道模型理论计算

分子与固体表面的碰撞解离反应是异相催化研究的重要基元过程之一,文献报道的有关理论研究大多采用经典力学方法,不能揭示出能量共振、隧道贯穿等量子效应。Rettner等曾建议了一个计算表面解离几率的隧道模型方法,Lo和Ebrlich用以计算了CH_4在W(110)面上的解离,得到了比较好的结果。H_2-石墨表面体系在催化机理研究及能源开发     

La++NH3→La~+NH+H2反应的从头算研究

近些年,过渡金属离子与一些小分子的气相反应研究是一相当活跃的领域.Clem mer等实验研究了Sc~ ,Ti~ ,V~ 与氨的反应.对脱H_2反应:M~ NH_3→M~ NH H_2,主要是通过氧化加成一个N-H键形成中间体H-M~ NH_2,此中间体对Sc~ 而言是单重态的,对Ti~ 而言是双重态.参与反应的离子,当它们的电子态不同,其反应活性也不同,他们用“自旋守恒”概念来解释.自旋守恒的关键是考虑插入中间体H-M~ -NH_2,比如:V~ 参加的反应,V~ 的4个价电子…-NH_2的基态必定为三重态,这样,V~ 的激发态a~3F比其基态a~5D反应活性高,因为激发态a~3F与比较稳定的中间体保持了相同的自旋.