分步热解气相色谱在油页岩工艺性质评价中的应用——以准南大黄山芦草沟组油页岩为例

采用热解气相色谱技术,通过分步程序热模拟了大黄山油页岩的干馏过程,探索了油页岩在各温阶下各种油(气)品热解回收动态变化及其热解总回收率变化,理论上分析了产生这种变化的原因,论述了油页岩工艺特性及其控制因素,以期为精确评价油页岩工艺性质提供参数。研究结果表明:干馏热解过程主要分3个阶段,410℃之前烃类产物很少,并随温度增高而缓慢增加;450～510℃区间烃类产物迅速增加,占全部热解产物的70%,并在490℃左右达到最大值;510℃以后烃类产物较少,以气态烃产物为主。大黄山油页岩整体具有轻质油潜力优势特征,未来加工炼制温度控制在450～510℃即可基本保证油(气)回收率、有效获取轻质油。油页岩原始生烃潜力是控制油页岩工艺特性的主要因素,油页岩原始生烃能力越强,干馏高温阶段的重质油产物越多。     

低成熟海相黑色页岩生烃特征的热模拟实验

页岩气是黑色富有机质页岩生烃演化完成后滞留在页岩中的烃类气体,为了查明海相黑色页岩生排烃过程中产物的变化规律及影响因素,揭示海相富有机质页岩的生烃潜力,采用地层孔隙热压生烃模拟仪对四川盆地广元地区上寺剖面大隆组黑色页岩进行热压模拟实验.结果表明:①黑色页岩具有极高的生烃潜力,最高产烃量达452.43 mg/gTOC(总有机碳),其中气态烃总产率195.45 mL/gTOC,液态烃最高产率为377.8 mg/gTOC;②油的产率随热模拟温度升高表现为先升后降的特征,生油演化成峰型尖锐的单峰特征,生油高峰在360℃,甲烷随成熟度升高而增加,而重烃气C2-5则表现为先升后降的特征,甲烷主要由油裂解形成,其次是干酪根热解和重烃气裂解;③气态烷烃呈现δ13 C1<δ13 C2<δ13 C3<δ13 C4,且随热模拟温度增加,气态烃的碳同位素值均表现为逐渐富集13 C,说明了热模拟过程中只发生了碳同位素的动力学分馏.基于本次热模拟产物产率随热成熟度变化特征,建立了黑色富有机质页岩的生烃模式,分为两个主要阶段:热催化生油气阶段和热裂解生湿气阶段,特别是在很高热模拟温度下仍未进入生干气阶段,表明在过成熟阶段黑色页岩仍具有一定的生烃潜力.研究结果对拓展高过成熟页岩气勘探领域具有较好的参考意义.     

吉林桦甸油页岩原位近临界水热解开采室内实验

从多学科交叉角度出发,将油气生排烃实验地质技术、绿色化工等相关领域方法引入到油页岩原位开采中。选取吉林桦甸油页岩样品,利用地层孔隙热压生排烃模拟实验仪开展了原位干馏热解和近临界水热解实验。研究表明:近临界水热解促进了油页岩原位油气转化,高温高压近临界水、反应生成的高含CO2的气体和较高的地层流体压力提高了油页岩原位页岩油潜在可采率/回收率,展现了利用近临界水特性开采油页岩,尤其是低品质油页岩的良好前景。针对我国油页岩资源埋藏深、品位低、非均质性强的情况,可以考虑利用近临界水做热传导介质和水溶解性催化剂,对地下油页岩进行原位开采。     

张家湾地区长7页岩生烃潜力及孔隙结构特征

为了摸清直罗油田张家湾地区延长组长₇页岩生烃潜力及孔隙特征，通过岩石学、有机地球化学分析以及利用扫描电镜、氩离子抛光等技术手段，对研究区长₇页岩进行了展布特征、地球化学特征和孔隙特征分析。结果表明，研究区延长组长₇段黑色湖相页岩在平面上和纵向上均存在差异，具有"北西厚、南东薄"的特征；长₇油页岩有机质类型以I型和Ⅱ₁型为主，有机质成熟度高，为好的烃源岩，页岩储层属于I类富集型储层；孔隙类型以粒间孔、晶间孔、溶蚀孔和有机质孔为主；孔径以<0.5 μm为主，储层喉道半径主要在100~750 nm，孔隙度变化范围较大，主要在0.5%~1.9%，平均约1.0%。研究认为，研究区"新发现"的长₇页岩生烃潜力较大，可动油含量较高。     

还原性气氛下可燃固体废弃物热解油高值利用途径

在管式炉内进行单组分热解制油试验,获得了各组分的热解油产率与组分数据。利用主成分分析法分析Na OH、HY-51、凹凸棒土(凹土)原土OA和纯化凹土(PA)对废轮胎热解油的影响,发现PA在催化废轮胎热解制取芳香烃等方面具有巨大潜力。对3种组分的混合热解制油试验结果表明,混合组分最佳产油率温度与单组分较一致,且3组分混合比例较平均时,混合热解相互影响较小。采用支持向量机方法,建立了热解油产率预测模型,达到了较好的预测效果。柱层析试验结果表明,二氯甲烷和丙酮对热解油中的烃类有较好的分离效率,达到37.63%,淋洗液具有潜在的用于化工原料或液体燃料的价值。催化酯化试验结果表明,固体超强酸La3+-SO42-/Ti O2能达到较好的催化效果,热解油中酯类从10.71%增加到24.94%,缩醛类含量增加,降低了热解油酸性、腐蚀性,提高了热解油品质。在PY-GC/MS试验台上进行废纸板催化热解机理研究,结果表明:HZSM-5具有催化低聚物裂解、增加烃类含量、降低醛类和酸类含量;HY-51能够降低醛类含量,增加烃类含量,但不能促进低聚物裂解、增加了酸类含量,且易结焦失活,虽催化活性高但用于废纸板催化热解还需改性;Re Y对废纸板热解产物的催化效果有限;PA则基本不具有催化废纸板热解产物改善的效果。利用HZSM-5负载各种活性金属离子对催化剂进行改性,结果表明:0.5wt%Ni-HZ大幅度提高了BTX的产量,具有催化大分子难裂解物质分解的效果;0.5wt%Ca-HZ能够催化LG通过C-O键断裂反应生成BTX,并脱除大量O元素;0.5wt%Al-HZ能够催化LG通过C-C键断裂反应生成呋喃类组分,但更容易引起结焦;增加活性组分负载量至2wt%均可能由于活性组分过量而导致堵塞HZ表面孔道,阻碍反应物的进入与溢出,降低催化剂的催化效果。在PY-GC/MS试验台上进行废轮胎催化热解机理研究,结果表明:HY-51与Re Y对废轮胎裂解产物具有相近的提质效果,二者能够有效催化产物中的脂肪烃向芳香烃的转化,但一些茚族、萘族、菲族等多环芳烃也有增加;HZSM-5对废轮胎裂解产物也具有较好的重整效果;PA对废轮胎裂解产物的品质提升效果不佳。在PY-GC/MS试验台上进行废PE催化热解机理研究,结果表明:HSZM-5、HY-51和Re Y三种分子筛对废PE的裂解行为影响相似,均降低了裂解产物中烯烃的含量,增加了烷烃和芳香烃的含量;PA对废PE的催化效果较温和,促进部分烯烃转化为烷烃。     

基于氢谱核磁技术的桦甸页岩油化学结构特性分析

对桦甸油页岩进行不同终温的干馏实验收集页岩油,通过对不同终温的页岩油进行氢谱核磁实验分析,以期考察油页岩干馏过程中热解产物所发生的物理化学变化,为油页岩干馏工艺提供数据支持。分析结果表明,随着热解终温的升高,芳烃百分含量略有减小,其中单环芳烃含量随着温度的升高而减小,多环芳烃含量则逐渐增加。环烷烃相对百分含量随着温度的升高而减小,链烷烃含量也呈增加趋势。干馏过程所生成页岩油的化学结构组成发生复杂的化学变化,且随干馏终温的变化影响着页岩油化学结构参数,如烷基侧链的脱除、芳香环的缩合反应、环烷环的脱氢反应与断环反应等。     

抚顺油页岩及其残渣的热解性能

用热重分析法研究了抚顺油页岩及其残渣的热解性质与热解动力学.结果显示,油页岩和油页岩渣的热解反应为两个过程:在常温~200℃,主要是水分的挥发,油页岩及其残渣中水的挥发量分别为2.446%和3.202%;在200~600℃,主要是固定碳的热解,失重率分别为16.048%和6.524%.采用Coats-Redfern方法得到了热解反应两个部分的动力学常数,抚顺油页岩的活化能分别为51.84和28.14 kJ/mol,频率因子分别为62.35和0.003 25 min-1;抚顺油页岩渣的活化能分别为36.62和55.05 kJ/mol,频率因子分别为0.009 76和0.341 min-1.另外油...     

氯化铽气溶胶的高温热解机理

以TbCl₃气溶胶为前驱体,在微纳米尺度研究了TbCl₃在空气氛围中的高温热解机理,用XRD和FESEM分别表征了热解产物的物相组成和微观形貌.基于实验结果和热力学分析,讨论了TbCl₃气溶胶热解生成TbO₂的化学反应机理,以及促进TbCl₃热解转变为氧化铽的动力学原因.研究结果表明:TbCl₃气溶胶在空气氛围中热解可生成具有化学计量比形式的氧化物TbO₂,当热解温度高于800℃时,热解产物为非化学计量比形式的Tb₇O₁₂,没有发现TbOCl物相;在气溶胶热解产物中可以观察到更多热解中间产物,从而对TbCl₃的性质和热解过程的认识更充分.     

基于热模拟实验探讨湘鄂西地区黑色页岩孔隙结构演化

利用湘鄂西地区低成熟度龙马溪组富有机质页岩制备不同热演化梯度的热模拟样品,分别进行低温N_2吸附等实验定量表征其孔隙结构,分析在有机质生烃过程中,页岩孔隙结构的变化规律,并将模拟样品与自然样品的实验结果进行对比分析,研究有机质成熟度对页岩孔隙结构的影响。结果表明:区内以发育有机质内孔隙为主的黑色页岩的热演化过程分为3个阶段:①有机质内部孔隙遭受压实和破坏作用(2%Ro3%),能够进行热解生烃的有机质消耗殆尽,部分生烃产物未能从页岩孔隙中及时排出,造成部分孔隙被堵塞;②有机质内部孔隙广泛发育阶段(3%Ro4%),有机质热解生烃导致微孔和介孔孔隙数量增多,页岩孔隙结构的非均质性增强,分形维数不断增大;③有机质热解消耗殆尽阶段(Ro4%),页岩中有机质逐渐被热解消耗殆尽,内部生烃作用残余的较小孔隙孔径增大,孔隙结构趋于简单。在有机碳含量较高的页岩中,甲烷分子的吸附空间主要由有机质生烃作用形成的孔隙提供,随着热成熟度不断提高,有机质热解生烃导致其自身含量减少,从而不利于甲烷分子的吸附。     

中国油页岩原位开采可行性初探

中国油页岩资源量为11 602×108 t,其中埋藏深度在500～1 500 m 的油页岩资源量为6 813×108 t,原位开采技
术是开发该部分资源的有效手段。中国油页岩原位开采技术处于实验阶段,通过对油页岩热分解、热破裂规律、渗透
变化规律等方面的研究,初步探索了油页岩原位开采的可行性。油页岩热分解过程可以分为3 个阶段：干燥脱水、热
解生油、无机矿物质的分解。在这3 个阶段中,由于油页岩内部物理化学反应的程度不同,导致孔隙和裂缝发生了不
同程度的变化,变化最大的是热解生油阶段。利用非稳态数学模型研究了油页岩电加热原位开采的温度场分布,表明
加热5 a 后可以对页岩油进行开采,产油时间至少可以维持2 a。     

CaO基催化剂在生物质热解中原位脱碳作用研究

研究了CaO基复合催化剂在生物质热解过程中的原位脱碳作用,通过气相色谱仪分析热解气体产物组分及含量。结果表明,CaO基复合催化剂可以原位吸附生物质热解过程中产生的CO₂,达到生物质定向催化转化的目的。使用Fe-CaO、Ni-CaO复合催化剂可使生物质热解液相产物产率降低至20%以下,而气体产率提高,最高可达67.1%。Ni-CaO催化热解条件下气体产物中H₂含量最高可达52.9%,同时φ(H2)/φ(CO)达到2.6,改善了热解气品质。     

竹加工剩余物与聚丙烯共催化热裂解的研究

采用专用的工艺共裂解竹加工剩余物与聚合物废弃物,优化竹加工剩余物与聚丙烯共催化热裂解工艺。实验以转化率及转化组分为指标,对物料配比、反应温度、催化剂等因素进行对比实验;以气相色谱分析气体产物中各组分的分布。结果表明,在物料比为6∶4,温度为440℃时,使用分子筛催化剂,能促进反应程度,生物质与聚合物共热解具有协同作用,提高转化率,气体烃C3和C4占总气体烃的67.41%。     

冷等离子体BaO/γ-Al2O3共活化CO2氧化CH4制C2烃反应研究

研究了冷等离子体与BaO/γ-Al2O3催化剂协同作用下CO2氧化CH4制C2烃反应.结果表明:等离子体与催化剂协同作用效果优于单纯等离子体活化或单纯催化活化;CH4和CO2转化率及C2烃选择性和收率与催化剂负载量、体系能量密度有关;BaO/γ-Al2O3催化剂焙烧温度在500～800℃对催化剂活性影响不大;当体系能量密度为1300kJ/mol时,CH4转化率26.4%,C2烃选择性63.3%,C2烃收率达16.7%.     

油页岩原位热解孔隙结构演化的低温氮吸附分析

孔隙结构是油页岩的一个重要特征,直接影响油页岩内的传热效率与油气流动行为。为分析油页岩孔隙结构在热解过程中的演化规律,采用热重分析与低温氮气吸附(LTNA)手段,定量分析了压力及不同热解终温下油页岩孔隙结构特征。结果表明:抚顺油页岩的有机质降解阶段为350~540℃,干酪根分解与沥青的二次分解在同一温度区间完成,没有明显的两阶段过程。以有机质热解起始温度350℃为界,孔隙结构与类型发生重大改变。低于该温度时以墨水瓶型孔为主,高于该温度时以狭缝型孔为主,有机质热解对油页岩孔隙类型的变化起控制作用。油页岩孔隙结构演化涉及复杂的物化过程,是有机质、热解产物与无机矿物共同作用的结果,有机质的热解使比表面积与孔体积产生大幅增加,研究结果可作为油页岩原位开采的有益参考。     

油页岩原位转化热解反应特征研究综述

近年来,世界能源消耗日渐增加,作为非常规能源之一的油页岩是重要的接替资源。中国油页岩资源量丰富,居世界第四位。原位转化技术作为油页岩开采的主流技术,利用热解反应建立渗流通道,开采页岩油气。基于热解反应阶段、干酪根热解、矿物成分影响与热解协同孔隙结构演化等4个方面对原位转化过程中的热解反应特征进行研究综述：（1）热解反应各个阶段下的热物理演化与热化学反应;（2）干酪根热解的反应机理及其影响因素;（3）无机矿物分解对热解反应的促进与抑制作用;（4）热解反应协同孔隙结构演化的机理及其对微裂缝扩展的促进作用。立足于热解反应这一原位转化中的核心技术问题,力图为热解反应在油页岩与中低成熟度页岩油原位转化中的应用提供一定的参考。     

不同预处理生物质的热解及催化热解特性研究

以杨木屑为原料,采用去离子水对其进行洗涤预处理;在不同温度下,采用立式热解炉对0.5 mol/L盐酸和0.5 mol/L乙酸处理的样品进行催化热解,探究预处理和催化热解共同作用对热解产物的影响.结果 表明:预处理前的产油率为43.75％,0.5 mol/L盐酸处理后的产油率为49.15％,0.5 mol/L乙酸处理后的...     

羟基磷灰石负载Ru催化氨硼烷产氢性能研究

采用浸渍-还原法制备了Ru/羟基磷灰石(HAP)催化剂,并考察了Ru负载量、还原剂硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对催化剂Ru/HAP催化BH₃NH₃水解产氢的影响.结果表明:当Ru的负载质量分数为0.3%、Ru与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1.0:2.2、还原温度为303 K时,Ru/HAP催化剂催化BH₃NH₃水解产氢的转化频率T_OF为125 mol H₂·mol^-1Ru·min^-1.当搅拌转速为450 r·min^-1时,外扩散限制消除,产氢速率最大.产氢速率与催化剂浓度成正比,氨硼烷水解产氢反应由催化剂界面反应控制,Ru/HAP催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对催化剂浓度反应级数为0.8.随着反应温度的升高,氨硼烷产氢速率系数增大,副产物偏硼酸钠越易从催化剂表面脱附,产氢速率逐渐增大.反应动力学计算表明Ru/HAP催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度为0级反应,活化能为44 kJ·mol^-1.     

桦甸油页岩有氧热解反应及其产物分布

利用X射线衍射、热重分析、红外光谱、元素分析、四组分和气相色谱等手段研究热解气氛和温度对固体残渣和页岩油气的产率及组成的影响.结果表明:有氧气氛中油页岩能够在较低的外部温度下发生热解,空气气氛中350℃ 时的页岩油产率可达到Fisher含油率的51％,为氮气气氛下的3.5倍,且提高了页岩油品质量;气氛和温度是油页岩热解...     

粒径、升温速率及催化剂对废轮胎胶粉热解特性的影响

采用热重分析法探讨了不同粒径、升温速率及催化剂对废轮胎胶粉热解特性的影响。结果表明:随升温速率加快,废轮胎胶粉的TG/DTG曲线向着高温区段移动,且热解反应时间Δt会缩短,说明升温速率加快有助于废轮胎胶粉的热解反应;粒径(20目至100目)对废轮胎胶粉热解反应TG/DTG曲线影响很小,但目数增大最终失重率会变小。在低温段,NiCl2,CoCl2和Co/Ni 3种催化剂都能有效降低废轮胎胶粉热解的反应活化能,其中NiCl2效果明显,可以降低30.37 kJ/mol,而ZnO对低温区的反应活化能没有影响;在高温段,NiCl2能降低废轮胎胶粉的反应活化能,而CoCl2,Co/Ni和ZnO则使反应活化能分别升高16.966 kJ/mol,10.813 kJ/mol和7.5 kJ/mol;催化剂Cr2O3对低温段和高温段的反应活化能没有影响。     

红外光谱法研究油页岩及干酪根的生油能力

采用Lorentzian分峰拟合,A-C因子和含100%脂肪链的微晶石蜡为标准物质的方法对油页岩及去矿物油页岩干酪根红外吸收光谱进行了研究,分析了干酪根中各种烃的成分和含量.结果表明:油页岩及去矿物油页岩中有机质均为Ⅱ型干酪根;去矿物能使支链从干酪根主链上脱落,但去矿物程度不宜过大.随着去矿物程度加深,干酪根脂肪链含量、红外谱图中CH2与CH3吸收峰面积的比值和脂氢/芳氢面积比值先增大,后减小;油页岩经酸碱处理后,干酪根中脂肪链的含量可达到54.06%,CH2与CH3吸收峰面积的比值为7.11,脂氢和芳氢的面积比值为2.73.无机矿物质的去除使干酪根的生油潜力得到提高.