高温焙烧处理对Fe-ZSM-5分子筛性能的影响

在常压和N2气氛下,实验考察了高温焙烧处理对离子交换法制备的Fe改性ZSM-5分子筛性能的影响.利用XRD、NH3-TPD2、7Al MAS NMR、FTIR、XPS、UV-vis和H2-TPR等检测方法表征了Fe-ZSM-5分子筛高温焙烧前后的性能变化,并以N2O气相一步氧化苯制苯酚为模型反应,考察了高温焙烧对Fe-ZSM-5分子筛催化性能的影响.结果表明:1)Fe离子以非骨架铁的形式负载于Fe-ZSM-5分子筛的表面或孔道中,其存在态为Fe2O3;2)高温焙烧处理导致分子筛发生骨架脱铝,并在表面形成新的五配位铝;3)高温焙烧使Fe-ZSM-5表面的Fe2O3含量降低,所诱发的Fe离子表面迁移形成了更多有利于苯酚生成的活性位,因而能显著提高苯酚的选择性.     

P/HZSM-5分子筛催化乙醇脱水制备乙烯

采用浸渍法制备一系列P/HZSM-5分子筛催化剂,考察P含量对乙醇脱水制备乙烯的影响,并以X线衍射（XRD）、N₂吸附脱附（BET）、²⁷AL核磁共振(²⁷AL MAS NMR)等表征手段研究了P物种对HZSM-5分子筛结构和酸性质的影响。结果表明:H₃PO₄的添加会在某种程度上促进骨架四面体Al原子的脱离,从而有效地降低催化剂酸强度,进而减弱了催化剂的活性,但有利于延长使用寿命。结合NH₃-TPD表征结果,P的添加量控制在2.0%比较合适。     

HZSM-5分子筛的改性及其催化裂解废轮胎制备低碳烯烃

用不同浓度氢氧化钠溶液对硅铝比为200的商业HZSM-5分子筛进行了扩孔改性,利用粉末X射线衍射、扫描电镜、NH₃程序升温脱附和N₂吸脱附对改性分子筛的晶体结构、孔结构、形貌和酸性进行了表征,考察了改性HZSM-5分子筛在催化裂解废轮胎反应中的性能.结果表明,通过改变氢氧化钠溶液的浓度,可以一定程度调控分子筛晶体的孔结构和酸量.随着碱浓度增大,改性HZSM-5分子筛平均孔径增大,而介孔孔容和酸量先增加后减少.经0.4 mol/L氢氧化钠溶液改性处理后的HZSM-5分子筛催化剂,介孔孔容及酸量最大,其催化裂解废轮胎低碳烯烃选择性最高,达到了32.39%,远高于商业HZSM-5分子筛.      

杂原子MnAlβ分子筛负载Pt双功能催化剂的正庚烷临氢异构化性能

采用静态水热法合成一系列Mn骨架改性的杂原子β分子筛,将其作为载体通过浸渍法负载Pt制备双功能催化剂,用X线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、CO-化学吸附等手段对催化剂进行表征,并在常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能。结果表明:由骨架Mn改性的β分子筛负载Pt的催化剂显示出良好的催化活性,选择性明显高于通过Mn浸渍或Mn交换β分子筛得到的催化剂。催化剂最佳的组成为Pt负载量0.4%,n(MnO)/n(SiO2)=0.011,在230℃、空速2.7 h-1、氢料摩尔比值7.9时,正庚烷的转化率为62.1%,异构化选择性达到92.0%。骨架中引入杂原子Mn不仅可以调节孔道结构,还可以提高催化剂表面Pt的分散度,从而提高催化剂的异构化选择性。     

水蒸汽及盐酸处理对ZSM-5分子筛性能的影响

对商用ZSM-5分子筛进行水蒸汽处理和水蒸汽-盐酸相结合处理,研究了不同温度下水蒸气处理的ZSM-5分子筛的结构、酸性及催化乙醇脱水制乙烯反应性能。比较了水蒸气改性和水蒸气-盐酸溶液相结合改性两种方法对ZSM-5分子筛结构、酸性及催化稳定性的影响。结果表明,水蒸汽处理使ZSM-5分子筛发生骨架脱铝,酸中心数量减少,酸强度减弱,但介孔增多,从而使乙烯选择性及催化稳定性提高;水蒸汽处理后再进行盐酸酸洗,二次孔或中孔减少,催化稳定性得到提高,但远低于水蒸气改性催化剂。     

改性NiO-La_2O_3/ZSM-5催化苯与甲醇烷基化反应性能

采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行碱处理以获得介孔结构,再采用等体积浸渍法,以硝酸镍和硝酸镧溶液为浸渍液制备了NiO-La_2O_3/ZSM-5分子筛催化剂,并进行X射线荧光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(BET)和氨的程序升温脱附(NH_3-TPD)等表征.将改性NiO-La_2O_3/ZSM-5在固定床反应器中催化苯与甲醇烷基化的反应,并进行工艺条件的探索.结果表明:改性NiO-La_2O_3/ZSM-5分子筛依然保持MFI结构,但产生了大量介孔结构;强酸中心强度减弱,酸量降低,有利于苯与甲醇烷基化反应转化率和选择性的提高;改性NiO-La_2O_3/ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化的最佳反应条件为温度450°C,压力0.1 MPa,空速3h-1,甲醇与苯进料比1∶1,此条件下苯的转化率可达51.36%,甲苯选择性为51.59%,二甲苯选择性为36.07%.     

碱处理法改性ZSM-5分子筛催化苯与乙醇烷基化制乙苯

用不同浓度的NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以XRD、SEM、NH3-TPD和BET方法对改性前后的催化剂进行表征,并考察了碱处理改性对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及催化苯与乙醇烷基化反应的性能的影响.结果表明,通过调变NaOH溶液浓度可以在保持ZSM-5分子筛的微孔骨架结构的同时,调变介孔分布.随着NaOH溶液浓度升高,ZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加,孔径分布变宽,从而改善了催化剂的催化性能.对ZSM-5分子筛进行碱改性,比较合适的NaOH溶液浓度为0.2mol/L,改性后的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性和稳定性.但超过0.5mol/L的NaOH溶液会破坏ZSM-5分子筛骨架结构,该浓度的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子筛催化活性下降较快.     

MoO3对HZSM-5分子筛酸性的影响

用浸渍法制备了不同MoO3担载量的Mo/ZSM-5分子筛催化剂,并利用XRD、BET和NH3-TPD及Py-IR等分析方法对催化剂进行表征.结果表明,担载了Mo后的Mo/ZSM-5分子筛在773K温度焙烧下,仍保持了ZSM-5分子筛骨架的完整性,Mo物种已进入分子筛孔道.随着Mo担载量的增加,Mo/ZSM-5分子筛的比表面和总酸量均下降.     

Fe-ZSM-5分子筛酸性和Fe离子对苯一步氧化制苯酚反应的影响

离子交换法制备的Fe-ZSM-5和K-Fe-ZSM-5分子筛,经不同温度水热处理后作为催化剂应用于N2O为氧化剂的苯一步氧化制取苯酚反应中。实验中,采用XRD、N2-吸附仪、NH3-TPD、27Al MAS NMR、FT-IR、UV-vis和H2-TPR等方法对催化剂进行表征。结果显示:离子交换制备的Fe-ZSM-5分子筛,部分Fe离子以Fe2O3形式负载于分子筛的孔道中。经水热处理,分子筛骨架脱铝导致Brnsted酸性位减少,而Fe2O3离子发生迁移形成活性Fe离子位。在苯一步氧化制苯酚反应中,N2O分子吸附于Fe离子位生成α-O。活性评价结果显示,水热处理前后,催化剂分解N2O性能不变,但苯酚选择性随水热处理温度的升高而逐渐降低。此外,K离子的引入将导致催化剂选择性的降低。     

V2O5/ZrO2-Al2O3催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷

采用浸渍法制备了V₂O₅质量分数不同的V₂O₅/Al₂O₃催化剂,采用Zr对Al₂O₃载体进行改性并应用于催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷(DMM)的反应中。经X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、N₂吸附-脱附(BET)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)表征分析,结果表明:与单一Al₂O₃负载的钒基催化剂相比,Zr改性提高了钒氧化物的分散性与稳定性,加强了催化剂中各组分间的相互作用,有效调变了催化剂的酸性和氧化性,进而提高了DMM的选择性。考察了反应条件对甲醇选择性氧化制备DMM的影响,最佳反应温度为175 ℃,经20%V₂O₅/12%ZrO₂-Al₂O₃催化氧化,甲醇转化率为27.9%,DMM选择性为99.9%。     

稀土改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备La、Ce、Sm、Eu等稀土(RE)金属改性的HZSM-5分子筛催化剂(RE/HZSM5),考察它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能.通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对其物化性能进行表征,并讨论反应温度对La/HZSM-5催化性能的影响.结果表明:少量稀土引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,只对表面酸性产生了较大的影响;表面酸量决定RE/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的性能,酸量的增大有利于乙醇转化率的提高;在不同稀土改性的催化剂中,2%La/HZSM-5的催化性能最佳,在反应温度240 ℃、55%原料乙醇、进料质量空速(WHSV)2.5 h-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和98.6%.     

草酸脱铝改性的ZSM-50沸石的性质及其异构化性能

对ZSM-50沸石进行了草酸脱铝改性,利用X荧光光谱、X射线粉末衍射、NH₃吸附-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等方法考察了草酸改性对ZSM-50沸石的化学组成、晶型及表面酸性的影响,并采用正庚烷作为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明：对ZSM-50沸石进行草酸改性处理,在保持较高结晶度的同时,可以有效改变其骨架硅铝比;当脱铝程度达到约26%时,沸石分子筛的酸性中心数量增加20%以上、L/B酸的比例提高1倍以上,同时酸强度基本保持不变,沸石的异构化性能得到提高;当脱铝程度达到60%时,导致沸石骨架结构中铝空位过多,酸性中心数量降低30%,造成异构化反应选择性下降,副反应增强,不利于异构化反应。     

气固相催化合成吡咯的催化剂的研究

以ZSM-5、SiO₂-Al₂O₃和Al₂O₃为催化剂,在连续流动固定床反应器中,氨与呋喃催化合成吡咯。用程序升温氨脱附法（NH₃-TPD）测定了催化剂表面相对酸强度及酸量分布,筛选出了催化活性好和选择性高的SiO₂-Al₂O₃-d硅酸铝催化剂,并对金属氧化物进行了改性。在反应温度为425～435℃、n (AM)：n (FN)为10：1以及催化剂负荷（以呋喃计）为16.6 mmol /(h•g)的条件下,吡咯的收率可达90％以上。     

固相合成MAPO-5分子筛及其在甲苯催化燃烧中的应用

以二正丙胺磷酸盐(DPA·H₃PO₄)和四乙基溴化铵(TEABr)为双模板剂,采用简单、绿色、高效的固相研磨法合成了多级孔杂原子磷酸铝分子筛CeAPO-5和CoAPO-5;为提升催化性能,增加分子筛中铈离子的含量,制备了一系列不同铈掺杂量的CeAPO-5分子筛,包括CeAPO-5分子筛(w(Ce)=2%)、1.2CeAPO-5分子筛(w(Ce)=2.4%)和2CeAPO-5分子筛(w(Ce)=4%)。通过X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸脱附测试(BET)、固体紫外可见(UV-Vis)漫反射光谱和X射线光电子能谱(XPS)等手段对所合成分子筛进行表征,同时以甲苯为目标污染物,考察了分子筛催化剂在催化燃烧反应中的催化性能。结果表明,所合成的分子筛都具有典型的AFI结构,结晶度较高,且Ce离子和Co离子被成功引入到分子筛骨架中;CeAPO-5分子筛在甲苯催化燃烧反应中较CoAPO-5分子筛具有更好的催化性能;在将金属Ce的含量从2%提高到4%的过程中,催化剂催化氧化甲苯的活性也有所提高,当反应温度为400 ℃时,2CeAPO-5分子筛的甲苯转化率接近100%;通过对催化剂在360 ℃时催化氧化甲苯的稳定性进行研究发现,2CeAPO-5分子筛在经过30 h的反应后仍保持70%左右的甲苯转化率。     

固相合成MAPO-5分子筛及其在甲苯催化燃烧中的应用

以二正丙胺磷酸盐(DPA·H₃PO₄)和四乙基溴化铵(TEABr)为双模板剂,采用简单、绿色、高效的固相研磨法合成了多级孔杂原子磷酸铝分子筛CeAPO-5和CoAPO-5;为提升催化性能,增加分子筛中铈离子的含量,制备了一系列不同铈掺杂量的CeAPO-5分子筛,包括CeAPO-5分子筛(w(Ce)=2%)、1.2CeAPO-5分子筛(w(Ce)=2.4%)和2CeAPO-5分子筛(w(Ce)=4%)。通过X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸脱附测试(BET)、固体紫外可见(UV-Vis)漫反射光谱和X射线光电子能谱(XPS)等手段对所合成分子筛进行表征,同时以甲苯为目标污染物,考察了分子筛催化剂在催化燃烧反应中的催化性能。结果表明,所合成的分子筛都具有典型的AFI结构,结晶度较高,且Ce离子和Co离子被成功引入到分子筛骨架中;CeAPO-5分子筛在甲苯催化燃烧反应中较CoAPO-5分子筛具有更好的催化性能;在将金属Ce的含量从2%提高到4%的过程中,催化剂催化氧化甲苯的活性也有所提高,当反应温度为400 ℃时,2CeAPO-5分子筛的甲苯转化率接近100%;通过对催化剂在360 ℃时催化氧化甲苯的稳定性进行研究发现,2CeAPO-5分子筛在经过30 h的反应后仍保持70%左右的甲苯转化率。     

H(M)ZSM-5沸石分子筛表面酸性的量子化学研究

用半经验的CNDO/2方法对含有杂原子的H(M)ZSM-5(M=Al,Ga,Fe,B)的表面酸性进行了量子化学研究。基于q_H~+-q_o确定的该系列沸石分子筛B酸强度的大小顺序,与实验结果符合的很好。     

合成气直接制芳烃嵌入式Co@HZSM-5催化剂的研究

由于芳烃收率低、催化剂易积碳和反应条件苛刻等问题的存在，合成气直接转化制芳烃技术目前仍然面临很多挑战。采用分步晶化方法合成了嵌入式Co@HZSM-5双功能分子筛催化剂，并通过X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）以及热重分析（TG-DTA）等手段对催化剂的形貌、晶体结构、酸性、还原性能、积碳行为等理化性质进行了表征，随后在固定床反应器中对Co@HZSM-5催化剂进行了合成气直接催化转化制芳烃的反应性能评价。研究结果表明：嵌入式Co@HZSM-5分子筛催化剂相较于传统负载型Co/HZSM-5分子筛催化剂以及Co/SiO₂催化剂具有更多的酸中心和适宜的酸强度；同时，这种将活性金属纳米颗粒嵌入在分子筛晶体内部的特殊结构在保证活性相结构稳定的同时，还发挥了分子筛的择形限域效应。因此，嵌入式Co@HZSM-5催化剂可有效促进费托合成反应低碳产物的二次芳构化反应，提高芳烃的选择性，同时抑制长链烃类和积碳的生成。     

ZSM-5分子筛中Na对钴基费-托合成催化剂的毒害作用

采用蒸气转晶法并通过改变H离子交换条件合成了不同Na含量的纳米ZSM-5分子筛,以此为载体负载钴纳米颗粒作为费-托合成催化剂.采用XRD、XPS、TEM等表征手段表征载体和催化剂,考察了催化剂中Na含量对费-托合成性能的影响.结果表明：改变离子交换条件制备了不同Na含量的ZSM-5分子筛,低Na含量时,催化剂具有较高活性和稳定性,C₅～C₁₂产物选择性达到52.6%;高Na含量时,在220℃、1.0 MPa的费-托合成反应条件下,Na转移到活性金属钴的表面,致使活性表面积碳,催化剂中毒,活性大大降低.     

磷修饰高硅ZSM-5球形催化剂的甲醇制丙烯反应性能

通过浸渍法制备了磷改性的高硅ZSM-5球形催化剂.采用XRD,BET,NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征.结果表明,磷化合物均匀地负载在催化剂表面,且进入了分子筛晶内孔道,磷的引入对分子筛骨架没有明显影响,但会导致孔道内表面脱铝,磷修饰后催化剂强酸中心明显消失,弱酸位有所增加.磷修饰高硅ZSM-5催化剂的甲醇转化反应结果表明,高硅ZSM-5催化剂内的磷化合物可以有效地抑制氢转移反应,但对重组分影响较小,磷引入后丙烯选择性明显增加但甲醇转化率下降,过量负载的磷化合物导致催化剂活性迅速降低.     

硅改性对ZSM-5孔径的影响

用重量BET法测定了乙苯在几种分子筛催化剂上吸附量和脱附量与时间的关系,并依此推出了吸附和脱附扩散系数。根据乙苯在不同催化剂上扩散系数的变化可以判断,硅改性后命子筛的孔径发生收缩。350℃下用SiCl_4处理ZSM-5分子筛1h后,催比剂的孔径与Na型分子筛孔径相近。乙苯歧化反应催化剂的孔径调至与NaZSM-5分子筛孔径相近时催化剂择形性能最佳。