甲醇-甲乙酮-1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐物系等压汽液相平衡数据的测定及分析

考察了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[EMIM][NTf₂]）对甲醇-甲乙酮共沸物系等压汽液相平衡的影响。首先测得了101.3 kPa下甲醇-甲乙酮-[EMIM][NTf₂]三元体系的等压汽液相平衡数据,然后用非随机双液（NRTL）模型进行了关联,平均相对偏差为1.39%,表明了NRTL模型对含离子液体三元体系的良好适用性。经NRTL模型计算,在[EMIM][NTf₂]的摩尔分数为0.047时可消除甲醇-甲乙酮共沸点。实验结果表明：[EMIM][NTf₂]的加入对甲醇-甲乙酮体系表现出极强的盐效应,改变了体系的汽液相平衡,提高了甲醇对甲乙酮相对挥发度。因此[EMIM][NTf₂]可作为甲醇-甲乙酮萃取精馏的萃取剂。     

基于UNIFAC模型的离子液体相平衡及萃取研究

通过拟合季膦类、咪唑类离子液体中无限稀释的苯和醇类等溶质的实验数据,得到了离子液体中[TRP][BF₄]等7种新主基团的UNIFAC(universal functional activity coefficient)模型参数。基于该参数,预测了乙醇和甲醇在离子液体[EMIM][ES]和[BMIM][C₅H₁₂O₆S]中的气液相平衡,计算值与实验结果之间吻合较好,这表明本文中仅使用无限稀释溶液活度系数回归出的UNIFAC模型参数仍然是可靠的。最后,对4种离子液体在甲苯/苯-乙醇/甲醇体系中的萃取性能进行了筛选,发现[BMIM][C₅H₁₂O₆S]在甲苯/苯-醇类体系的萃取选择性最高,达到15:3。     

金属络合阴离子型离子液体的合成、性能及对CO_2的捕集

以1-丁基-3-甲基咪唑阳离子([Bmim]+)型离子液体[Bmim]X(X=Cl,Ac)和等物质的量的无机盐AXn(A=Fe,Zn)为原料,通过一步法合成了金属络合阴离子型离子液体[Bmim][AXn+1],测定了离子液体在不同温度下的密度和黏度,采用经验模型关联了密度、黏度与温度的关系,对比研究了CO2气体在[Bmim]X和[Bmim][AXn+1]中的溶解度。[Bmim]X和[Bmim][AXn+1]的密度和黏度均随温度升高而下降,金属络合阴离子型离子液体[Bmim][AXn+1]的密度远远大于对应的传统离子液体[Bmim]X的密度。[Bmim][ZnCl3]和[Bmim][Zn(Ac)3]的黏度远远高于对应的[Bmim]Cl和[Bmim]Ac的黏度,但[Bmim][FeCl4]的黏度远低于对应的[Bmim]Cl的黏度。金属络合阴离子型离子液体[Bmim][AXn+1]吸收CO2的能力显著提高。     

离子液体在水、乙醇及其混合物中的电导率测定

用电导率仪测定了298.15 K条件下多种离子液体,即1-甲基-3-乙基咪唑溴([Emim]Br)、1-甲基-3-丁基咪唑溴([Bmim]Br)、1-甲基-3-丁基咪唑氯([Bmim]Cl)、1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐([Bmim][BF4])、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim][DMP])、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯([Emim][DEP])、1-甲基-3-丁基咪唑磷酸二丁酯([Bmim][DBP])以及醋酸钾(KAc)在水、乙醇及其混合溶剂中的电导率数据。结果表明,室温离子液体的电导率顺序为：[Bmim][BF4]>[Mmim][DMP]> [Emim][DEP]> [Bmim][DBP],该顺序与离子液体的黏度成反比。离子液体在水中的电导率的次序大致为[Emim]Br>[Bmim]Cl[Bmim]Br[Bmim][BF4]>[Mmim][DMP]>[Emim][DEP]> [Bmim][DBP]。离子液体在水中的电导率高于在乙醇中的电导率,且电导率随浓度的增加均先升高后降低。与醋酸钾相比,溶剂变化对离子液体电导率的影响要小得多。离子液体[Mmim][DMP]和[Emim][DEP]能显著提高乙醇水溶液中乙醇的相对挥发度,且盐析作用[Mmim][DMP]> [Emim][DEP],这与在混合溶剂中电导率的大小次序是一致的。     

基于功能化离子液体的苯丙氨酸双水相萃取性能研究

系统研究1-(N,N-二乙基氨甲酰基甲基)-3-甲基咪唑氯盐([MDCBmim]Cl),1-(N,N-二乙基氨甲酰基甲基)-3-甲基咪唑氟硼酸盐([MDCBmim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([Bmim]BF4)3种离子液体的双水相体系对苯丙氨酸的萃取性能.考察了影响萃取过程的主要因素如pH、离子液体和磷酸盐的用量、体系温度.研究结果表明,功能化离子液体双水相体系对苯丙氨酸的萃取性能远好于常规离子液体.当pH=13时,在[MDCBmim]Cl/K2HPO4双水相体系中,苯丙氨酸的分配系数最高可达130,对其分配系数顺序为:[MDCBmim]Cl>[MDCBmim]BF4>[Bmim]BF4.     

咪唑类离子液体民用清洗领域的应用研究

利用正交实验法和控制变量法研究梯度电场强度下不同浓度的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[C4mim][OAc]）及1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）两种离子液体对花生油油渍的清洗作用。结果表明这两种离子液体是有洗涤效果的,[C4mim][OAc]和[Bmim]PF6在离子液体体积浓度为10%～30%表现出好的清洗效果。电压增大,各浓度的离子液体的清洗效果均有改善趋势,但电压再增加反而有下降趋势。     

离子液体萃取锝和铼的研究

系统地研究离子液体对ReO_4~-和TcO_4~-的萃取。结果发现,咪唑类和季铵盐类离子液体可通过阴离子交换机理高效萃取ReO_4~-和TcO_4~-。其中,PF_6~-类离子液体对ReO_4~-和TcO_4~-的萃取效率明显高于NTf_2~-类离子液体。当阴离子相同时,离子液体阳离子侧链增长,萃取效率增大。增加水相HNO_3浓度或在水相中加入相应离子液体的阴离子可以抑制ReO_4~-和TcO_4~-的萃取。水相中加入相应离子液体的阳离子则可以促进萃取反应进行。在低酸度下,己基三丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺[N_(6,444)][NTf2]和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C_8mim][PF_6]对模拟废液中的ReO_4~-均具有很好的萃取选择性。LiNTf_2和KPF_6水溶液可以分别实现对[N_(6,444)][NTf_2]和[C_8mim][PF6]中ReO_4~-的有效反萃。     

甲醇-苯-离子液体等压汽液平衡数据的测定

在101.32 kPa下,用改进的Othmer釜测定了甲醇-苯与三种离子液体的三元物系的等压汽液平衡数据,即甲醇-苯-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF4),甲醇-苯-1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4),甲醇-苯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]BF4)。实验结果表明,加入离子液体可以使汽液平衡线偏离甲醇-苯二组分物系的汽液平衡线,离子液体摩尔分数越大,偏离程度越大。[OMIM]BF4表现出明显的盐析效应,使甲醇对苯的相对挥发度发生改变,消除了甲醇—苯物系的共沸点。离子液体对甲醇的盐析效应顺序为：[OMIM]BF4 >[BMIM]BF4 >[EMIM]BF4。因此[OMIM]BF4 可以作为甲醇-苯物系萃取精馏的溶剂。     

[Emim][DCA]分离甲醇/丙酮共沸物的作用机理

<正>萃取精馏实现甲醇/丙酮共沸物的分离是一项重要的工业分离过程.在萃取剂选择上,传统的无机盐类夹带剂存在回收困难、易结晶、腐蚀设备等问题.离子液体取代传统无机盐用作夹带剂具有用量少、易回收、分离效果突出等优势,表现出广阔的工业应用前景[1].例如,离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐([Emim][DCA])对甲醇/丙酮共沸物具有较好的分离效果[2].本文采用核磁共振光谱、红外光谱与量子化学计算相结合的方法,分别分析了[Emim][DCA]与甲醇、丙酮的相互作用方式,对[Emim][DCA]在分离甲醇/丙酮共沸体系的作用机理进行研究,探讨了其可能的分离机制.     

超声波辅助咪唑基和吡啶基离子液体的合成

以N-甲基咪唑、吡啶和溴代烷为原料,在超声波间歇作用且无溶剂条件下,合成了1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[Emim]Br、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br、N-乙基吡啶溴盐[EPy]Br、N-丁基吡啶溴盐[BPy]Br等4种离子液体。在常温常压下,测定了它们的熔点,结果表明,阴离子组成相同时,有机阳离子体积大的离子液体熔点较小;与常规合成方法相比,超声波法具有操作简单,条件温和,产物收率高、反应速度快的优点。实验还以[Bmim]Br为中间体,通过阴离子交换法,制备了亲水性离子液体[Bmim]BF4和疏水性离子液体[Bmim]PF6,在25℃对其黏度进行了测定,并对实验合成的全部六种离子液体作了红外光谱和核磁共振的表征。     

离子液体阳离子的结构对纤维素溶解性能的影响

<正>离子液体作为纤维素的优良溶剂,近年来相关的研究方兴未艾[1].但是,到目前为止,纤维素在离子液体中的溶解机理尚未得到一致的认识,特别是离子液体阳离子的结构对纤维素溶解性能的影响规律鲜有报道.本文中,设计合成了13种具有相同阴离子(CH3COO-)和不同阳离子的离子液体,1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[C4mim][CH3COO](1),1-甲氧乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[C1OC2mim][CH3COO](2),1-羟乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[C2OHmim][CH3COO](3),1-丁基-2,3-     

烷基咪唑离子液体与甲苯相互作用的理论研究

在密度泛函理论中的B3LYP/6-31G（d,p）水平上研究了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIM][BF4]）离子液体与甲苯相互作用的微观机制.研究结果表明,[EMIM]＋和[BF4]-离子对有两种稳定的构型,存在强的氢键及静电作用,[BF4]-离子靠近咪唑环2位H的构型比[BF4]-离子靠近咪唑环4、5位H处的构型稳定.甲苯与这两种构型的[EMIM][BF4]离子对形成π配位作用的分子复合物,咪唑环2位H对甲苯的吸附作用比咪唑环4、5位H对甲苯的吸附作用强,2位H表现出更高的活性.离子液体的存在能有效地降低甲苯的前线轨道能级差,表明甲苯在离子液体环境中更易发生催化反应.     

咪唑基离子液体与小分子相互作用的理论研究

采用密度泛函理论考察了1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐（[EMIM][BF4]）和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）的相互作用。采用GGA/PW91和DNP基组优化了结构,并用NBO和AIM分析了[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）的氢键相互作用。[EMIM][BF4]离子对最稳定的气相结构表明,[BF4]-阴离子的F原子和咪唑环上C2-H2的氢键作用在形成离子对中起重要作用。[BF4]-阴离子和[EMIM]＋阳离子支链发生氢键作用。[BF4]-阴离子趋向于C2-H2形成氢键,这说明,2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）吸附在[EMIM][BF4]上没有改变离子液体离子对的主要作用。[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩发生π···C-H和氢键作用,而[EMIM][BF4]和正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）主要发生氢键作用。相互作用能表明,2-甲基噻吩优先吸附在离子液体上。     

现场表面增强红外光谱法研究离子液体/电极界面结构

采用现场表面增强红外光谱法(SEIRAS)对金电极与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([Bmim][OTf])的界面电化学双电层结构进行了研究.循环伏安结果表明离子液体[Bmim][OTf]在金电极上的电化学窗口为4.0 V以上.SEIRAS结果显示阴阳离子在电极表面上发生脱吸附的电位区间以及阳离子和阴离子在电极表面上发生竞争的共吸附,同时阴阳离子在金电极界面上的脱吸附有显著的延迟效应产生,其原因与离子的表面吸附能和马德龙(Madelung)位能综合作用有关.     

[Bmim]Cl-AlCl_3催化蒽与2-氯丙烷的Friedel-Crafts烷基化

研究了在氯代1-甲基-3-丁基咪唑([Bmim]Cl-AlCl3)离子液体室温催化下,多环芳烃蒽与2-氯丙烷的Friedel-Crafts烷基化反应.GC/MS分析表明反应生成了精细化工中间体2-异丙蒽;用GC考察了不同反应条件对2-异丙蒽收率和选择性的影响,AlCl3在[Bmim]Cl-AlCl3离子液体中的物质的量比为0.67, m([Bmim]Cl-AlCl3)∶ m(蒽)=8∶ 1,n(2-氯丙烷)∶ n(蒽)=1.5∶ 1,反应温度30 ℃,反应时间4 h时,2-异丙蒽的收率和选择性最高,分别为69.2%和77.1%.[Bmim]Cl-AlCl3离子液体对环境无污染,且可循环使用.经萃取、重结晶等方法得到2-异丙蒽纯品,并通过GC,GC /MS,FTIR和1H NMR对反应产物进行了定性和定量测试.     

甲醇-甲乙酮-1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐物系等压汽液平衡数据的测定

在101.3kPa下，用改进的Othmer釜测定了含摩尔分数分别为5%、8%、10%和20%离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[OMIM]PF₆）的甲醇-甲乙酮-[OMIM]PF₆汽液平衡数据，并采用NRTL方程进行关联。实验结果表明，当离子液体[OMIM]PF₆的摩尔分数为5%时，甲醇-甲乙酮二组分物系汽液平衡线发生偏离，当离子液体[OMIM]PF₆摩尔分数达到8%时，就可以消除甲醇-甲乙酮物系的共沸点；离子液体[OMIM]PF₆摩尔分数越大，盐效应越明显，离子液体[OMIM]PF₆可以作为甲醇-甲乙酮的萃取剂。     

双离子液体富集结合原子吸收测定植物中痕量锂

分别以憎水性离子液体1,3-二辛基咪唑六氟磷酸盐、亲水性离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑和4-甲基-10-羟基苯并喹啉作为萃取介质、缔合剂和螯合剂,建立双离子液体锂绿色萃取分离新体系。在氢氧化钠溶液中,锂离子可与4-甲基-10-羟基苯并喹啉和1-丁基-3-甲基咪唑阳离子发生反应,生成稳定的螯合-离子缔合物而被萃取进入憎水性的离子液体相;加入硫酸钠可将此缔合物迅速分解使锂离子重新回到水相。最佳条件下,锂的一次萃取率和反萃率分别为95.5%和99.8%,富集倍数超过50倍。研究表明,1,3-二辛基咪唑六氟磷酸盐经过20次锂的萃取和反萃,其萃取率仍保持在99.1%以上,说明离子液体具有良好的重复利用性。双离子液体绿色萃取结合原子吸收光度法已成功应用于植物中超痕量锂的检测,方法的检出限为0.1μg/g,加标回收率在97.0%～102.5%。     

采用R1234ze(E)/离子液体工质对的吸收式制冷循环性能分析

针对传统吸收式制冷工质对H_2O/LiBr和NH_3/H_2O等存在的问题,且含离子液体的工质对是一类有潜力的新型吸收式制冷工质对,选取烯烃类制冷剂R1234ze(E)与3种离子液体[Bmim][PF_6]、[Hmim][PF_6]和[Omim][PF_6]组成的工质对在单效吸收式制冷循环中的性能展开了研究。首先,运用NRTL活度系数模型关联了3种工质对的相平衡数据,建立了相关的热力学模型;其次,通过建立的热力学模型分析了不同发生温度、蒸发温度和冷凝温度时工质对的循环倍率、稀溶液与浓溶液的浓度差、系统性能系数以及■效率等的变化规律;最后,通过与文献中的R1234ze(E)以及其他离子液体(包括[Hmim][Tf_2N]、[Omim][BF_4]、[Hmim][BF_4]和[Emim][BF_4]等)组成的工质对在吸收式制冷循环中的性能进行了对比。研究结果表明:在冷凝温度为30℃时,3种工质对的性能在发生温度70℃时达到最大值,循环的■效率在65℃时达到最大,且工质对R1234ze(E)/[Omim][PF_6]的性能系数最大,可达到0.21,其■效率为0.089;R1234ze(E)/[Hmim][Tf_2N]系统性能最优,R1234ze(E)/[Emim][BF_4]的性能最低。研究结果可为后续新型制冷工质对在吸收制冷循环中的实际应用提供一定的参考。     

离子液体与醇二元双水相体系萃取盐酸四环素的研究

建立了亲水性离子液体1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸[Bmim]BF4和正丙醇与Na H2PO4二元双水相体系萃取盐酸四环素.讨论了盐浓度、[Bmim]BF4浓度、正丙醇的用量、p H对盐酸四环素分配行为的影响,并采用响应曲面法(RSM)对实验条件进行了优化.研究表明,在[Bmim]BF4浓度为91.93%,Na H2PO4浓度为35.38%,正丙醇加入量为1.11 m L的优化条件下,盐酸四环素的萃取率为96.80%.     

EMIM DEP +水/乙醇工质对蒸气压测定与关联

离子液体型工质溶液是吸收式热泵新的工质体系.合成了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐[EMIM][DEP],测定了离子液体[EMIM][DEP]+H2O、[EMIM][DEP]+C2H5OH两个二元体系在不同浓度、不同温度下的蒸气压数据.实验结果表明,两个体系气液相平衡特性表现为对Raoult定律的负偏差.用NRTL方程对实验数据进行了关联,拟合得到了其模型参数,通过比较发现两个体系的实验数据与模型计算值的平均相对偏差分别是2.72%和2.36%.