聚酯类生物降解材料的结构与性质

以精制的乙交酯(GA)、丙交酯(dl-LA)为单体制得了聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)和乙交酯与丙交酯以不同组成比的共聚物。用红外光谱、核磁共振、热分析和X-射线衍射分析确定了该系列聚合物的结构与性质。用毛细管流变仪研究了PGA和PGLA910熔体的粘弹性,这为选择合适的纺丝条件提供依据,并将该系列聚合物埋入动物体内进行体内降解试验。结果表明,该类聚合物无毒性,60天后可被动物体吸收。这是一类应用前景十分广阔的生物降解材料,可用作可吸收医用缝线,外科植入材料等。     

一步法合成丙交酯

聚乳酸（PLA）是最有前途的可生物降解聚合物之一。国家“禁塑令”的颁布,使得PLA产量和应用领域得到史无前例的扩大。丙交酯（LD）作为生物塑料PLA的关键中间体,其化学纯度、光学纯度和生产成本直接决定PLA的质量和经济价值。目前工业上常见的是两步法合成技术,预聚-解聚的方法可保证乳酸的转化率,但是难以避免LD外消旋化反应,选择性低,能源成本高。一步法作为一种替代策略,很好地克服了两步法合成LD的一些缺点。因此,文中重点介绍一步法合成LD,并对不同的方法进行了介绍和技术比较。     

超声强化丙交酯的合成及表征

采用逐步升温减压的条件,使2-羟基丙酸的脱水量达90％以上,超声强化合成丙交酯,用苯-乙酸乙酯混合溶剂提纯丙交酯．通过试验表明,超声强化合成丙交酯,其产率达42％,纯度为99．52％．用微量熔点测定仪、IR红外光谱分析等对产物丙交酯进行性能表征．     

丙交酯的合成工艺研究

根据低聚乳酸的合成、裂解、环化反应和重结晶过程的特点和规律,优化了L-乳酸的脱水、聚合温度、裂解温度、L-丙交酯的蒸出速度和重结晶等工艺条件,提高了丙交酯的纯度和产率。采用ZnO为催化剂,催化剂用量为1.3%,齐聚温度和裂解温度分别为160℃和230℃,所得L-丙交酯的粗品产率可达80%,纯品产率可达24%。     

乳酸酯直接合成丙交酯的研究

研究以中性乳酸酯为原料,以辛酸亚锡为催化剂,通过正交设计实验确定了生成丙交酯的最佳条件.在优化得出的预聚温度160 ℃,预聚时间7 h,催化剂用量为1.0%的条件下,丙交酯产率为61.6%;对该产物进行了熔点测定、红外光谱和核磁共振分析,证明与丙交酯的结构相符合.以中性乳酸酯为原料替代乳酸合成丙交酯的工艺,可简化从发酵起始原料到产物丙交酯的流程,避免以乳酸为原料合成丙交酯给设备造成的腐蚀,降低对反应设备材质的要求.     

乳酸低聚物水解料合成丙交酯

聚乳酸是前景广阔的可降解生物材料,聚乳酸生产的前体——丙交酯的产量和质量是规模化生产聚乳酸的关键．二步法生产丙交酯过程中,会产生大量低分子量的聚乳酸釜底物,经过水解等处理后能够再次用于丙交酯生产．为探索釜底物的循环利用、降低规模化合成的成本,摸索了水解乳酸低聚物为原料生产丙交酯的适宜条件．从分子量水平和成分含量等方面对比了水解乳酸低聚物和新鲜乳酸作为原料,以二步法制备丙交酯的差异．得出的结论是：低聚物水解料中的残留催化剂能够催化聚合和解聚,产率达到28％．     

D,L-丙交酯的合成及表征

以乳酸为单体,在催化剂存在下乳酸先缩聚后解聚制备了D,L-丙交酯。考察了蒸馏工艺、催化剂种类对乳酸脱水效率的影响;用IR、¹HNMR、MS、元素分析、紫外光谱分析对丙交酯进行了表征;并考察了丙交酯在不同溶剂中的溶解性。结果表明,用辛酸亚锡作催化剂,在逐步升温后期减压的条件下,乳酸的脱水量达95%以上。分析测试结果表明解聚产物结构为环状交酯结构。     

高产丙交酯的合成

丙交酯是由乳酸制备聚乳酸的中间体，其产率偏低是制约聚乳酸大规模应用的关键。寻找合理的催化剂是其中的关键技术，也是目前研究的热点。采用氧化锌、三氧化二镧、钛酸镧复合氧化物等催化剂催化乳酸脱水，继而裂解环化成丙交酯。产物的纯度和结构分别通过熔点测定，X射线光电子     

乳酸锌催化合成丙交酯

在采用红外光谱仪和X衍射仪了解新鲜乳酸锌和回收乳酸锌的化学结构和晶型的基础上,比较了新鲜乳酸锌和回收乳酸锌对丙交酯粗产率和丙交酯含酸率的影响,并考察了催化剂用量、脱结合水时间的影响.结果表明,新鲜乳酸锌和回收乳酸锌的化学结构相同,都是由正方晶、斜方晶和单斜晶组成的混晶结构,但各晶型的含量不同.回收乳酸锌的催化活性与新鲜乳酸锌相当,丙交酯产率分别为75.7%、72.1%.这表明乳酸锌是一种价廉、催化效率高且可回收使用的丙交酯催化剂,这对于工业化生产中降低生产成本有一定指导意义.     

三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物的合成与性能表征

以辛酸亚锡为催化剂,采用开环聚合制备了高分子量的三亚甲基碳酸酯-丙交酯二元共聚物(PTLA)和三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物(PTLGA).所有聚合物样品的数均分子量均在105以上,分子量分布指数n介于1.4～1.9.通过合成方法的控制,制备的PTLA和PTLGA具有无规序列结构.与PLLA和PTLA相比,GA单元的引入使得聚合物的结晶能力下降,PTLGA具有更低的熔点和结晶度.在力学性能测试中,三种聚合物材料的拉伸强度均高于47MPa.然而,PTLGA的拉伸断裂功为1.0×105 kJ·m-3,远高于PLLA与PTLA的断裂功(约2.0×104 kJ·m-3),表明PTLGA的拉伸韧性大幅提高.血小板粘附实验显示PTLGA对血小板的激活程度小,具有更好的血液相容性.因此PTLGA是一种新型生物可降解聚合物血管支架材料.     

合成骨材中间体─—丙交酯的定量测试

对生物降解骨材──聚乳酸的合成中间体丙交酯进行了全面的测试。并提出了一种间接光度分析法。     

基于传统催化剂作用下L-丙交酯的合成分析

L-丙交酯是制备高的相对分子质量聚左旋乳酸PLIA的重要原料，其纯度和成本的高低决定了高的相对分子质量PLLA的质量和价格，以L-乳酸水溶液为原料，采用SnCl2或Zn为催化荆，经齐聚及解聚两步反应合成了L-丙交酯，光学纯度可达99％，研究了齐聚物相对分子质量、催化剂用量、齐聚反应温度、时间及解聚温度等因素与丙交酯收率及纯度的关系，选定合成的最佳条件为：采用SnCl2为催化荆，用量0．5％，脱水8h，齐聚温度和解聚温度分别低于170℃和220℃，所得丙交酯收率最高达93．2％。     

氧化锌-辛酸亚锡催化制备丙交酯的工艺研究

L-乳酸为原料,氧化锌和辛酸亚锡为催化剂,采用高真空蒸馏方法制备丙交酯.研究了一定真空度下,脱自由水温度和时间的关系,脱结合水温度和时间对丙交酯产率的影响.结果表明:真空度0.095 MPa,脱自由水95℃,脱结合水的温度120～125℃时,丙交酯蒸馏温度最低为170℃,最高为205℃,所得丙交酯粗产率在86%左右.经过反复试验认为,真空度0.095 MPa,水浴95～100℃脱自由水,操作简单,可保证乳酸不被蒸出.     

合成骨材中间体—丙交酯的定量测试

对生物降解骨材－聚乳酸的合成中间体丙交酯进行了全面的测试。并提出了一种间接光度分析法。     

L-丙交酯高浓度长晶体的合成

为得到L-丙交酯浓度较高的D,L-丙交酯晶体混合物,本文研究了乳酸为原料,用减压蒸馏法合成丙交酯的优化工艺条件.对催化剂的选择和用量、反应时间、反应温度等工艺进行了考察和研究,确定了丙交酯的优化反应工艺条件.采用优化反应工艺条件聚合得到晶体长度约为5~10 μm的长条状D,L-丙交酯晶体混合物,混合物中L-丙交酯的浓度较高,为76.5%.      

L-丙交酯催化合成聚L-乳酸

采用自制、提纯的L-丙交酯(LLA),用辛酸亚锡作催化剂,在减压下进行聚L-乳酸(PLLA)的开环聚合研究.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量与合成的聚L-乳酸分子量的关系.实验结果表明:反应温度为150℃,反应时间为64 h,单体与催化剂比值为16 000时,合成的聚L-乳酸分子量最高.采用差热分析和扫描电镜技术对所合成的聚L-乳酸的热性能和表面形貌进行了表征.     

混合溶剂法制备DL-丙交酯的研究

以DL-乳酸为原料,在混合溶液条件下以氧化锌为催化剂,通过环化脱水合成DL-丙交酯,整个过程在减压下进行,研究反应过程中催化剂的用量及脱水温度对DL-丙交酯的影响。用重结晶对粗产物进行纯化,制备出高产率、高纯度的DL-丙交酯。对产物进行了熔点测定、红外光谱和溶解度测定分析,证明与DL-丙交酯的结构相符合。     

L-丙交酯的制备工艺研究

分别采用氧化锌和辛酸亚锡为催化剂,由L-乳酸合成L-丙交酯(LLA),考察了反应温度、反应时间、催化剂等对LLA产率、旋光性等的影响,同时优化了制备过程中的脱水温度、真空度、时间等工艺条件.研究表明,催化剂采用氧化锌比辛酸亚锡具有更高的性价比,以氧化锌为催化剂时本实验的优化工艺条件为:L-乳酸常压脱水温度为120～130℃,脱水时间1.5～2.5h;在140～220℃,20～30mmHg下,解聚0.5～2.0h,可得到高光学活性的L-丙交酯.     

丙交酯纯化方法的改进

丙交酯的纯度决定了聚乳酸合成的质量.提供了一种重结晶纯化丙交酯的改进方法,该方法具有快速、经济、产品纯度高的特点.以熔点和熔程测定化合物纯度,并对最终产品进行了红外光谱表征.结果表明,重结晶法混合溶剂乙酸乙酯与乙醇的体积比为1∶4,结晶温度为40℃得到高纯度的丙交酯.     

扩链剂丙交酯季戊四醇酯的制备及表征

采用丙交酯和季戊四醇在催化剂辛酸亚锡作用下合成丙交酯季戊四醇酯,用红外光谱仪和核磁共振仪表征了其结构,凝胶渗透色谱仪表征了分子量和分子量分布.结果表明,丙交酯季戊四醇酯具有适中的分子量、端羟基且主体结构较稳定等特点,可作为扩链剂参与聚合聚氨酯等嵌段共聚物.