“甘师一号”防除野燕麦混合除草剂的研究(Ⅰ) 2,3-二氯丙烯在傅氏催化剂作用下的氯化反应

本文研究了2,3—二氯丙烯在傅氏催化剂作用下的氯化反应规律。实验发现,2,3—二氯丙烯的催化氯化反应较为复杂,除可发生加成、取代反应生成1,2,2,3—四氯丙烷(Ⅱ)和1,2,3—三氯丙烯(Ⅲ)之外,尚可得到1,1,2,2,3—五氯丙烷(Ⅳ),(Ⅳ)的产率主要决定于二氯丙烯与氯气的克分子配比、催化剂以及反应温度。通过化学反应推断了(Ⅳ)的来源,这一研究为合成混合中间体,进而合成“甘师一号”混合除草剂,提供了条件。     

“燕麦敌”、“燕麦畏”混合除草剂的研究 (Ⅱ)1,2,3-三氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯混合物的新合成法

本文报告由混合多氯代烷在非离子型表面活性剂存在下,经液碱消除合成1,2,3—三氯丙烯和1,1,2,3—四氯丙烯混合物的实验结果。工业上多用醇碱法由卤代烷制取烯烃,耗用大量酒精。液碱法收率低,固碱法反应剧烈不易控制。本文采用新的方法,以含有1,2,2,3—四氯丙烷和1,1,2,2,3—五氯丙烷两种成份的混合多氯代烷为原料,加入国产乳化剂OP,用20—30％液碱消除。获得了纯度好,收率高的1,2,3—三氯丙烯和1,1,2,3—四氯丙烯混合物。实验结果表明,当用20—30％液碱,混合多氯代烷与NaOH克分子比1:1,25,3—5％非离型表面活性剂烷基苯酚环氧乙烷缩合物(或溴化十六烷基吡啶),1,2,3—三氯丙烯收率达92％,1,1,2,3—四氯丙烯收液达93％,两者平均总收率在92％以上。本方法具有产品纯度高,收率好,设备简单,节约酒精等特点并能得到三种产物。除制取1,2,3—三氯丙烯和1,1,2,3—四氯丙烯混合物,进而合成混合除草剂外,若将混合物减压蒸馏可分别得到较纯的1,2,3—三氯丙烯和1,1,2,3—四氯丙烯,进而合成“燕麦敌一号”和““燕麦畏”。     

非甾体抗炎药中间体合成技术研究--N-苄基-N-(甲氧甲酰乙基)-3-氨基丙酸甲酯的合成

以苄胺和丙烯酸甲酯为原料,经相转移催化合成N 苄基 N (甲氧甲酰乙基) 3 氨基丙酸甲酯,引入相转移催化技术,以四氢呋喃(THF)为溶剂,三乙基苄基氯化铵(TEBA)为相转移催化剂,在不影响收率的情况下,缩短反应时间至3h为最优组合。另外考察了溶剂和相转移催化剂对反应的影响。     

相转移催化剂催化合成大红粉颜料的研究

研究了以色酚AS、苯胺和亚硝酸钠为原料,以十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(DBS')、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为相转移催化剂,通过重氮化反应和偶合反应催化合成大红粉颜料;探究了相转移催化剂种类、催化剂用量、反应时间对大红粉颜料产率的影响;实验结果表明:加入相转移催化剂的产物产率均明显提高,且混合催化剂(SDS和SDBS)催化性能最好,在反应中无明显起泡现象;相转移催化剂最佳用量为0.1 g,最佳反应时间为30 min,产率可达88.1%;方法具有操作简单、反应速度快、产物收率高、产品纯度好等特点。     

邻苯基苯酚的合成

环己酮在硫酸催化下进行缩合、脱水得到2－环己亚烷基环己酮（Ⅰ）和2－（1－环己烯基）环己酮（Ⅱ),(Ⅰ)和（Ⅱ)在载钯催化剂催化下进行脱氢反应可以得到邻苯基苯酚，同时副产邻环烷基苯酚。该文主要研究(Ⅰ)和（Ⅱ)的催化脱氢反应，在一定条件下可使邻苯基苯酚的收率达81％。     

相转移催化法合成葡糖苷的研究

用相转移催化法使2,3,4,6—四—0—乙酰基—1—溴—1—脱氧—α-D-葡萄吡喃糖(Ⅰ)和2-0-苯甲基—5—氟脲嘧啶(Ⅱ)反应同时合成了两种糖苷:2—0—苯甲基—3—N—(2',3',4',6',—四—0—乙酰基—β—D—葡萄吡喃糖基)—5—氟脲嘧啶(Ⅲ,N—糖苷型)和2—0—苯甲基—4—0—(2',3',4',6',—四—0—乙酰基—β—D—葡萄吡喃糖基)—5—氟脲嘧啶(Ⅳ,0—糖苷型)。此法产物易于分离纯化,收率也高。(Ⅲ)在Pd—C催化剂存在下进行氢解,得3—N—(2',3',4',6',—四—0—乙酰基—β—D—葡萄吡喃糖基)—5—氟脲嘧啶(Ⅴ)。(Ⅲ)和(Ⅴ)是未见报道的两种新化合物,其结构经元素分析、红外光谱、核磁共振谱、质谱加以证实。同时证明(Ⅲ)(Ⅳ)和(Ⅴ)均属β—型糖苷。     

头孢三嗪聚乙二醇催化合成研究

研究了聚乙二醇催化合成头孢三嗪的工艺,探讨了聚乙二醇分子量,用量,反应温度及反应时间等对缩合产物收率的影响。当用聚乙二醇－８００作为相转移催化剂,在二氯甲烷－水溶剂中于０℃反应４￣６ｈ收率９４％。     

利用相转移催化法合成芳基2·4—二硝基苯基醚

卤素或硝基取代的芳醚类是有效的除草剂。我们利用相转移催化法依下列反应合成了苯基2·4—二硝基苯基醚(Ⅰ)和α—萘基2·4—二硝基苯基醚(Ⅱ)。应用相转移催化法合成(Ⅰ)和(Ⅱ)与文献所述的方法相比,不仅降低了反应温度而且提高收率10％以上。制得的化合物熔点与文献值符合,见表1,而且红外分析证实了(Ⅰ)和(Ⅱ)的结构,见表2和图1、2。     

PEG催化氧化法合成对硝基苯甲酸

研究了聚乙二醇(PEG—600)作为相转移催化剂催化KMnO4氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的反应,考察了相转移催化剂用量、反应温度、反应时间、KMnO4用量和反应体系酸碱性对反应的影响.PEG—600用量为反应底物摩尔数的5%,KMnO4与对硝基甲苯摩尔比为3∶1,反应温度为95℃,反应时间为3 h,在中性条件下进行反应,产物收率达51.6%.实验表明,PEG—600对于KMnO4氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的反应是一种优良的相转移催化剂.     

1-苯氧基乙酰基-3,5-二取代吡唑衍生物的合成

于固一液相转移催化条件下,以PEG-400为催化剂,通过苯酚与氯乙酸乙酯反应合成了苯氧基乙酸乙酯(Ⅰ).(Ⅰ)与85%的水合肼作用得到相应的酰肼(Ⅱ).(Ⅱ)分别与乙酰丙酮和2-噻吩甲酰三氟丙酮反应,得到1-苯氧基乙酰基-3,5-二甲基吡唑(Ⅲ)和1-苯氧基乙酰基-3-三氟甲基-5-(噻吩-2-基)吡唑(Ⅳ).产物结构通过元素分析和光谱鉴定已得到证实.     

相转移催化合成乙酸异丁酯

利用相转移催化剂催化合成乙酸异丁酯,最佳反应条件如下:催化剂用量0.5g／0.1mol异 丁醇,酸醇比1.2:1,反应时间100分钟,收率77.36％。实验证明,相转移催化对该酯化反应是高 效、低成本和实用的合成方法。     

相转移催化合成乙酸异丁酯

利用相转移催化剂催化合成乙酸异丁酯．最佳反应条件如下：催化剂用量0．5g／0．1mol异丁醇、酸醇比1．2：1．反应时间100分钟．收率77．36％。实验证明，相转移催化对该酯化反应是高效、低成本和实用的合成方法。     

相转移催化双Michael缩合反应合成螺环化合物

de Jongh 和 Wynberg 第一个报导了利用1,3-环己二酮与交叉共轭α,β-不饱和酮进行双 Michael 缩合的一锅反应,合成了螺环化合物.但这个螺环作用因产率低而受到限制,例如环己酮和环戊酮产率分别为5.3%和0%. 本文利用丙二酸亚异丙酯(Ⅱ)在相转移催化剂 TBAB、无水 K_2CO_3和 DMF 存在下,于室温实现了与1,5-二芳基-1,4-戊二烯-3-酮(Ⅰ)之间的固—液相转移催化的双 Michael 缩合一锅反应,合成了7个3,3-二甲基-7,11-二芳基螺〔5-5〕-2,4-二氧杂十一烷-1,5,9,-三酮(Ⅲ),均为文献上没有报导过的新化     

相转移催化合成苄叉丙酮

本文利用相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)催化合成苄叉丙酮,最佳反应条件为:醛酮摩尔用量比为1:2,反应时间为40min,催化剂的用量为2.5g,收率达94.6%。实验证明,相转移催化合成对该反应是高效、低成本和实用的方法。     

三卤锗丙酸酯的新合成法

由三氯锗丙酸(Ⅰ)与碘化钠反应合成了三碘锗丙酸(Ⅱ),并在硫酸铁催化下,由Ⅰ,Ⅱ分别与甲醇、乙醇、异丙醇反应得到了相应的三氯锗丙酸酯(Ⅲ_(a～c))和三碘锗丙酸酯(Ⅳ_(a～c);Ⅲ_(a～c)与碘化钠反应得到了三碘锗丙酸酯Ⅳ_(a～c)。     

环丙烷甲酸的相转移催化合成

以γ-丁内酯和异丙醇为主要原科,经亚硫酰氯氯代开环,再经固/液相转移催化(PTC)环合得环丙烷甲酸异丙酯(Ⅰ),最后经液/液PTC水解、中和制备环丙烷甲酸(Ⅱ).比较了不同相转移催化剂(PTCs)对化合物Ⅰ水解的催化能力,结果表明PTCs能显著加快化合物Ⅰ的水解速率.不同的PTCs的催化能力大小为BTEAC＞BTMAC＞CTMAB＞TBAB.最佳反应条件为化合物ⅠNaOH=12(摩尔比),BTEAC1.5%(mol),回流反应2h.此条件下化合物Ⅱ的产率为83.7%,总收率为72.7%.     

相转移催化合成苄叉丙酮

本文利用相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）催化合成苄叉丙酮,最佳反应条件为：醛酮摩尔用量比为1：2,反应时间为40min,催化剂的用量为2．5g,收率达94．6％。实验证明,相转移催化合成对该反应是高效、低成本和实用的方法。     

细燕麦、阿比西尼亚燕麦与六倍体栽培燕麦种间可杂交性及杂种F1研究

本研究利用不同染色体倍性水平的细燕麦(Avena barbata,2n=28,AABB)(0030)、阿比西尼亚燕麦(A.abyssinica,2n=28,AABB)(0040)和六倍体普通栽培燕麦(A.sativa,2n=42,AACCDD)(0020)为材料,通过远缘杂交,结合杂种幼胚培养和杂种细胞遗传观察,探索其种间可杂交性和杂种后代细胞遗传、表型性状、育性等特征.研究结果显示阿比西尼亚燕麦与普通栽培燕麦,细燕麦与普通栽培燕麦的杂交结实率分别为6.49%、9.09%.杂种F1花粉母细胞(PMC)减数分裂中期Ⅰ(MⅠ)染色体行为观察发现,“0030×0020”杂种F1平均每PMC有17.48个单价体,有17.52条染色体发生了联会,形成二价体和多价体,平均每PMC染色体构型为:2n=35=17.48Ⅰ+8.52Ⅱ(8.26Ⅱrod+0.26Ⅱring)+0.16Ⅲ,Xta=9.10.“0040×0020”杂种F1平均每PMC有16.72个单价体,有18.28条染色体形成了联会,形成二价体和三价体,平均每PMC染色体构型为: 2n=35=16.72Ⅰ+8.96Ⅱ(8.81Ⅱrod+0.15Ⅱring)+0.12Ⅲ(Xta=9.35).表明0020、0030、0040具有一个共同A染色体组,而其它染色体组B、C、D之间可能存在部分同源关系,染色体在系统进化中可能发生了一些结构变异,从而出现了较高频率的多价体和棒状二价体.由此可见,细燕麦、阿比西尼亚燕麦和普通栽培燕麦之间可通过杂交、部分同源染色体联会、交换,实现燕麦种间优良基因转移,获得新材料、新品种.     

燕麦敌一号主要中间体1.2.3—三氯丙烯的合成:2.3—二氯丙烯液相催化氯化合成1.2.3三氯丙烯

前言野燕麦草是我国西北地区分布广,繁殖力高,适应性强的一种恶性杂草,对小麦生产危害极大,仅甘肃省受害面积达一千三百多万亩,每年减产粮食约五亿斤。“燕麦敌一号”为防除野燕麦高效低毒化学除草剂,它具有药效高,残效期长等优点,经甘肃省小面积试用结果,防除野燕麦效果在95％以上,1.2.3—三氯丙烯为燕麦敌一号主要中间体。为了贯彻执行毛主席“备战、备荒、为人民”的伟大战略方针,迅速改变甘肃农业生产面貌,使农业大上快上,我省已在西固农药厂建立了生产、“燕麦敌一号”装置,即将试车投产,将为农业生产作出重要贡献。该厂系以无锡环氧氯丙烷下脚料三氯丙烷为原料,经消     

1-对氯苯氧基乙酰基-3,5二取代物的合成研究

于固─液相转移催化条件下,以PEG─400为催化剂,通过对氯苯酚与氯乙酸乙酯反应合成了对氯苯氧基乙酸乙酯（Ⅰ）．（Ⅰ）与85％的NH2NH2·H2O作用便得相应的酰肼（Ⅱ）．（Ⅱ）分别与乙酰雨酮和乙酰乙酸乙酯反应,便得到1-对氯苯氧基乙酰基-3,5-二甲基吡唑（Ⅲ）和1-对氯苯氧基乙酰基-3-甲基吡唑啉-5-酮（Ⅳ）．