手性亚磷酸酯一膦配体的合成、与铑（Ⅰ）的配位性能及催化反应研究

合成了具有立体和电子不对称结构的手性亚磷酸酯-膦配体,使用,^31P NMR和红外吸收光谱考察了其与金属铑（Ⅰ）离子的配位性能,并研究了得到的配合物对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。获得了好的催化活性和区域选择性,但反应的对映选择性很低。     

水溶性膦铑配合物催化1—十二烯的氢甲酰化反应

研究了水溶性膦铑配合物ＴＯＰＰ／ＲｈＣｌ３对１－十二烯水／有机两相氢甲酰化反应手催化性能。主要考察了反应温度、Ｐ／Ｒｈ摩尔比、水相ｐＨ值和溶剂等因素对催化活性和选择性的影响。在适当的反应条件下，得到了以十三酸为主的反应产物，这一结果至今未见文献报道。     

一个新型三硫醚配体-银(Ⅰ)配位聚合物的合成、表征与晶体结构

报道了一个基于柔性三硫醚配体(L=1,3,5-三(苯基硫代亚甲基)-2,4,6-三甲基苯)的新型AgI配合物{[Ag3(L)2(ClO4)2](ClO4))∞(1)的合成与结构表征.X-射线单晶衍射结果表明,配合物1为单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=3.493 1(7)nm,b=2.158 4(8)nm,c=2.878 2(4)nm,β=123.688(10)°,V=18.056(3)nm3,Z=8.配合物1的不对称单元中存在3个晶体学独立的AgⅠ离子,其中一个为四配位,另外两个具有线性二配位模式.每个配体中的3个硫原子通过与其邻近的3个AgⅠ离子配位,形成由6个金属离子和6个配体所组成的六边形48元大环重复单元,并且通过这种重复单元构成具有(6,3)拓扑结构的二维无限蜂窝状配位网络.     

水溶性铑羰基配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

在两相催化体系水／甲苯中，考察了反应温度、配体与催化剂摩尔比率、氢气／一氧化碳压力比对铑羰基配合物与水溶性膦配体催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的催化活性和选择性的影响，并比较了单膦配体(TPPTS)和双膦配体(BDPXS)的催化性能。     

新型双膦配体合成及其铜(Ⅰ)配合物吸光性

基于C₂对称性的手性联萘骨架,设计了一类新型双膦配体,并开发了一种简单、高效的汇聚式合成方法.该合成方法原料易得,可通过不同功能结构砌块之间的组合,对配体的电性和空间位阻进行调整.通过合成该类双膦配体的铜(Ⅰ)配合物,讨论了不同铜(Ⅰ)配合物吸光性的差异.     

水溶性铑-膦配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

以水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂,在水／有机两相体系中,在TPPTS和表面活性剂TBAC存在下,研究了该体系对苯忆烯氢甲酰化反应的催化性能,采用十四烷基苄基苄基氯化胺（TBAC）与十二烷基硫酸钠（SDS）组成的混合胶束调整反应微环境,显著提高了苯乙烯的经和生成正构醛的选择性,在90℃,2.0MPa,TBAC／SDS＝12,V水／V烯＝3的条件下反应两小时苯乙烯的转化率为98.3%,醛的异／正比为1.30。提高反应温度至110℃,在0.5MPa下反应,生成正构醛的选择性明显提高,产物中正构苯丙醛含量达69%。     

新型四齿膦配体合成及其与过渡金属配位反应研究

通过多步膦烷基化反应和还原脱苄基反应,成功合成了一种具有双碳链连接体的新型四齿膦配体,该配体中含有一个1,4-二磷环己烷的结构以及两个—P(H)2.研究了配体合成过程中含磷环的顺反异构现象,以及该配体与Ni2+的配位反应.结果表明,该膦配体能够很好地与Ni2+螯合,形成平面四边形配位的配合物Ni{[PH2(CH2)3]2 P2 C4 H8}2+,使用核磁共振和计算化学等方法对其进行了表征和结构预测.     

含氧,膦配体的铜（Ⅰ）配合物的合成与表征

利用铜粉直接和双膦配体、２－噻酚甲酰三氯丙酮反应，合成阵种双核铜（１）配合物「ＣｕＬ（Ｃ８Ｈ３Ｏ２ＳＦ３）」２（Ｌ＝ｄｐｐｍ，ｄｐｐｅ，ｄｐｐｐ，ｄｐｐｂ）。通过元素分析、红外光谱、摩尔电导、分子量、ＴＧ、Ｘ射线粉末衍射对其进行表征。     

以苯环为间隔基的双三唑配体Ag(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及荧光性能研究

合成了两个三氮唑Ag(Ⅰ)配合物:{[Ag(L1)](CF3SO3)(H2o)}2(1)和{[Ag(L2)](CF3SO3)}∞(2),并用X-射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构.结果表明,配合物1为双核结构,2为-维链状结构,并且2进一步通过O…Ag…O弱配位作用连接形成二维网状结构.在室温条件下,对两个配合物的固体荧光性能进行了研究.     

水溶性铑膦配合物催化剂的制备、结构和性能

概述了烯烃氢甲酰化水溶性铑膦配合物催化剂分子设计的发展和水平,讨论有关水溶性铑膦配合物的结构、性能和在氢甲酰化催化反庆中的应用,内容包括水溶性铑膦配合物催化剂和负载型水溶性铑膦配合物催化剂的设计、制备及其催化剂失活机理,并藉以说明水溶性配体和催化剂的合成、两相催化的应用开拓以及新型催化体系的设计乃将是今后研究的重点。     

均相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性以及双膦-铑配合物有利于直链醛的生成.A与油溶性催化剂HRh(CO)(PPh3)3在合成气氛下发生配体交换形成配合物HRh(CO)(A)(PPh3),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

多孔酚醛树脂固载铑膦配合物催化剂的制备与催化性能

以多孔酚醛树脂XAD761为载体,采用表面官能团修饰的方法制备了固载铑膦配合物的催化剂XAD761/P/Rh,实现了均相氢甲酰化反应催化剂的固载化. 采用红外光谱、 等温氮气吸附和X射线光电子能谱等方法对所制得的催化剂进行表征,证实了二苯基氧磷结构配位中心的存在及铑膦配合物催化中心在酚醛树脂载体表面的形成. 经过电感耦合等离子-原子发射光谱测得磷和铑的负载量分别为1.39%和0.40%,催化剂中磷铑比为11. 分别以1-辛烯和苯乙烯为底物考察了催化剂的催化性能,结果表明,在一定条件下XAD761/P/Rh在催化活性方面和三苯基膦作配体时的均相催化剂效果相当,1-辛烯和苯乙烯的成醛收率分别可以达到77.9%和99.6%. 所制备的催化剂经过简单的过滤分离即可实现循环使用.     

手性膦配体催化剂在不对称合成中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂在不对称羰基化、芳基化、烷基化、硅氢化中的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

含二苯基吡啶基膦配体的Fe－Rh配合物的合成、测试及催化性能

二苯基吡啶基膦是个优良的双齿配体。用它制得了铁配合物和含铁－铑的双核配合物。铁－铑双核配合物作为甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，转化率达１００％，选择性为９９％。对铁配合物和铁－铑双核配合物进行了红外、核磁和穆斯堡尔谱测定。     

水溶性铑-膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应研究

研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中,反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO／H2分压比、底物浓度等对1-丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响．结果表明,RhCl(CO)(TPPTS)2对水／有机两相催化体系1-丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性,在100℃,2．5MPa,[TPPTS]／[Rh]=25时,生成戊醛的TOF高达2500h^-1,生成正戊醛的选择性达到87．5％．     

含双膦配体铜(Ⅰ)配合物的合成和性质研究

室温下,以dppp(双二苯基膦丙烷)和铜盐[Cu(ClO4)2·3H2O]为原料,合成了铜(Ⅰ)配合物[Cu(dppp)2](ClO4).并经元素分析、红外光谱、热重分析、电导等方法对配合物进行了表征.     

三氟甲基磺酸银与1,4-二咪唑基二甲苯(bix)在双膦配体参与下的自组装:零维金属大环配合物或二维配位的聚合物

AgCF3SO3与1,4-二咪唑基-二甲苯(bix)在双膦配体dppm或dppe参与下通过自组装得到结构迥然不同的两个配合物:零维金属大环配合物[Ag4(bix)2(dppm)4(CF3SO3)2](1)·2CF3SO3·2DMF·2H2O及具有二维(4,4)格子的聚合物[Ag(bix)(dppe)]n(2)·nCF3SO3·nDMF·nCH3OH,表明双膦配体的链上亚甲基的数目对配合物的结构有重要影响.     

二维蜂窝状配位聚合物Ag(Ⅰ)-3,6-二(2-吡啶巯基)哒嗪的合成(英文)

合成了银(Ⅰ)的3,6-二(2-吡啶巯基)哒嗪配合物,{[Ag2(C14H10N4S2)3]n.4.5nH2O.2nNO3-}(1),通过红外光谱、元素分析和单晶X射线分析技术给予表征。配合物1是具有(6,3)拓扑的二维蜂窝网状结构的配位聚合物,银(I)中心为三角平面配位几何构型。晶体结构为三角晶系,R-3:空间群,a=15.555(3),b=15.555(3),c=42.587(8),α=β=90°,γ=120°,Z=6,V=892 4(3)3,R1=0.064 5,wR2=0.213 3。二维网状结构沿着c轴准确堆积为具有一维通道的(6,3)拓扑蜂窝层。配合物1的循环伏安测定表明电极反应是准可逆反应。     

双核铜(Ⅰ)-膦配合物:Cu2(u-Cl)2(PPh3)3的合成及固体荧光光谱的研究

文章合成了双核铜(Ⅰ)-膦配合物Cu2(u-Cl)2(PPh3)3,并经过X-射线单晶结构分析表征了配合物的结构,研究了配合物的固体荧光光谱特征.研究表明,配合物的固体荧光光谱性质主要来源干配体PPh3.