PPAE和改性PPTA的合成及性能表征

本文通过对苯二甲酰氯(TPC)和4,4′—二氨基二苯醚(DAE)在 N—甲基吡咯烷酮(NMP)—6%CaCl_2溶液体系中低温溶液缩聚合成了聚对苯二甲酰对二氨基二苯醚酰胺(PPAE),聚合物的对数比浓粘度(η_(inh))达到2.22.通过 DAE,对苯二胺(PPD)和 TPC 三元共缩聚制得改性聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA),并考察了 DAE 用量、叔胺添加剂等对聚合体η_(inh)及溶解性能的影响,对制得的二种类型的聚合体进行了IR、TG 电镜扫描等分析表征.     

叔胺酸接受剂对低温溶液缩聚和共缩聚反应的影响

本文研究了在N—甲基吡咯烷酮(NMP)—CaCl_2(6％)溶剂体系,对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)与对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)低温溶液共缩聚反应以及对苯二甲酰氯(TPC)与对苯二胺(PPD)低温溶液缩聚反应过程中,各种叔胺作为酸接受剂及其用量等对共缩聚和缩聚反应的影响,并用IR、TGA、DSC对所得聚合物进行了测试表证。     

吡啶类添加剂存在下对苯二甲酰氯与对苯二胺的低温溶液缩聚

在N-甲基吡咯烷酮——氯化钙溶剂体系中,对苯二甲酰氯与对苯二胺低温溶液缩聚时,加入吡啶类添加剂,可以提高聚对苯二甲酰对苯二胺的分子量。本文讨论了不同结构的添加剂,添加剂的用量、添加方式、氯化钙含量及其与吡啶的关系、单体配比、单体浓度等因素对聚合体对数比浓粘度的关系,存在一个较佳的反应条件区域。当氯化钙含量在7—10％时,只要加入少量添加剂,就能大幅度地提高聚合体的粘度。     

聚对苯二甲酰对苯二胺低温溶液的缩聚反应动力学

采用N-乙基吡咯烷酮-氯化钙(NEP-CaCl2)溶剂体系对聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合工艺进行探索,制备出高相对分子质量的PPTA聚合体.在N-甲基吡咯烷酮-氯化钙(NMP-CaCl2)溶剂体系中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),可提高PPTA在聚合溶剂体系中的溶解性能,并相对延长了反应时间、加快反应速度、提高产物的比浓对数黏度,PPTA的相对分子质量约提高了40%.PVP水溶液和稀盐酸溶液的红外光谱测试结果表明:PVP不是酸吸收剂,溶剂体系中加入PVP不影响PPTA的化学结构.对PPTA缩聚反应动力学的研究可知,在NEP-CaCl2、NMPCaCl2和NMP-CaCl2添加PVP的3种溶剂体系中缩聚反应均为二级反应,PVP在聚合过程中并非起催化剂的作用.研究结果为PPTA缩聚反应工艺控制提供一定的理论依据.     

对苯二甲酰氯溶液进料法双螺杆连续缩聚制备聚对苯二甲酰对苯二胺

采用双螺杆挤出机作为主反应器,对对苯二甲酰氯(TPC)溶液进料连续化生产工艺进行了探索.分析了TPC二次投料比、TPC质量分数、溶解温度、放置时间、主反应温度等因素对聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合体比浓对数黏度的影响.同时研究了螺纹结构组合、螺杆的转速对停留时间和PPTA比浓对数黏度的影响.结果表明,TPC溶液进料法较易精确计量,并可以采用啮合同向旋转的双螺杆作为主反应器,连续化制备较高相对分子质量的PPTA.     

NMP/助溶剂体系中含氯对位芳香族聚酰胺的合成与表征

采用低温溶液缩聚法将对苯二甲酰氯(TPC)和邻氯对苯二胺(Cl-PPD)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)/助溶剂体系中进行缩聚反应,制备了较高相对分子质量的含氯对位芳香族聚酰胺(ClPPTA)树脂,并用傅里叶变换红外光谱对Cl-PPTA分子结构进行了表征.研究了Cl-PPD浓度、初始反应温度、助溶剂加入量、TPC和Cl-PPD的单体摩尔比、反应时间等因素对Cl-PPTA比浓对数黏度的影响,获得了较优的聚合条件.结果发现,NMP/LiCl体系相对于NMP/CaCl2体系更易获得相对分子质量较高的Cl-PPTA,最佳条件下可制得比浓对数黏度达2.38dL/g的Cl-PPTA.     

聚对苯二甲酰对苯二胺三元共聚物溶液的流变性

将对苯二胺、对苯二甲酰氯及4,4'-二氨基二苯醚(ODA)在极性有机溶剂体系中进行低温缩聚,得到了聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)三元共聚物溶液.研究了溶液中共聚物质量分数、温度、CaCl<,2>质量分数、共聚物的比浓对数黏度和ODA的摩尔分数对PPTA三元共聚物溶液的非牛顿指数、黏流活化能、结构黏度指数等重要参数的影响,为纺丝工艺的制定提供重要依据.     

9,9-二[4-(4-胺基苯氧基)]苯基呫吨共缩聚改性聚对苯二甲酰对苯二胺

以9,9-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]呫吨(BAPX)为第3单体,将其与对苯二甲酰氯、对苯二胺(PPD)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中进行低温溶液共缩聚反应,合成了一系列含呫吨结构的聚酰胺共聚物.研究了单体摩尔浓度、反应初始温度、第3单体用量对共聚反应的影响,并用IR、DSC、TGA等方法对共聚物进行了表征.结果表明:新型聚芳酰胺的特性粘度为1.85～3.20 dL·g^-1,具有较高的玻璃化温度(305.6～325.7 ℃),在氮气氛中5%热失重温度为 524～544 ℃,800 ℃时的残炭率在52%以上.随着单体BAPX和PPD摩尔比的增加,共聚物的玻璃化温度逐渐降低,当BAPX和PPD摩尔比大于50/50时,共聚酰胺在常温下可溶于NMP、N,N-二甲基乙酰胺等极性有机溶剂中.     

低温溶液缩聚法直接制备PPTA浆粕基本规律的研究

对聚对苯二甲酰对苯二胺浆粕在N-甲基吡咯烷酮-氯化钙溶剂体系中低温溶液缩聚反应及熟化成纤过程的基本规律进行了研究，通过优化聚合工艺条件得到相对分子质量较高的PPTA浆粕，为采用双螺杆挤出机作为主反应器低温溶液缩聚法直接制备PPTA浆粕奠定基础。     

PPTA与PBA共混纤维的结构性能

随着聚对苯二甲酰对苯二胺(简称 PPTA)纤维在军工、宇航、航空、交通运输、通讯及其它部门的日益广泛应用,对其性能特别是模量,提出了更高的要求。为了提高 PPTA 纤维的模量,本文利用聚对苯甲酰胺(简称 PBA)纤维的高模量特性,将PPTA 与 PBA 聚合体进行共混纺丝,制成共混纤维。当 PBA 加入量为3—10％时,纤维的强度基本不变,共混纤维经热处理后模量有较大的提高。且含水率进一步下降,从而可改善复合材料的力学性能。     

高分子量聚对二苯砜对苯二甲酰胺的合成研究

本文详尽研究了合成高分子量 PDSTA 的方法.TPC 和 DDS 在含1～3%CaCl_2或1%LiCl 的 DMAC 溶液体系中缩聚,当单体摩尔浓度为0.40M,摩尔比为1.0:1.0时,5min 后分子量即接近极大值,反应后期加入等当量的 Ca(OH)_2或CaO 有利于分子量提高,可制得ηinh=2.20～2.45的 PDSTA,并对聚合物的物性进行了测试表征.     

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)端基的测定 第二部分:羧端基的测定

本文用电位滴定法直接测定了聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的羧端基含量。聚合体(ηinh>3)系在非均相分散体系中进行测定:聚合体(ηinh<1)则分别在均相和非均相分散体系中进行测定,相对偏差10％。     

对苯二甲酰氯,间苯二甲酰氯与4,4′-二氨基二苯砜三元共缩聚反应的研究

本文研究了IPC、TPC和DDS共缩聚合成主链部分扭折的芳砜纶的方法,对缩聚反应的条件、影响聚合物分子量以及性能的主要因素进行了详细的研究,当TPC、IPC和DDS摩尔比为0.5∶0.5∶1.0时,在1％LiCl或3％C_Cl_2—DMAC溶液体系中共缩聚可制得ηinh为2左右的聚合物,并对聚合物进行了元素分析、IR、DSC、TGA等测试表征。     

9,9-二[4-(4-羧基苯氧基)]苯基呫吨/对苯二胺/对苯二甲酸共聚酰胺的研究

采用Yamazaki聚合体系,以9,9-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]呫吨(BCPX)为第三单体,将其与对苯二甲酸(PTA)、对苯二胺(PPD)进行共缩聚反应,合成了一系列含呫吨结构的聚酰胺共聚物.研究了单体摩尔浓度、反应温度、BCPX和PTA摩尔比等对共聚反应的影响,并用IR、DSC、TGA等方法对共聚物进行了表征.结果表明,新型聚芳酰胺的对数比浓粘度为1.90～2.95 dL?g^-1,具有较高的玻璃化温度(T_g=297.3～320.5 ℃),在氮气氛中5%热失重温度为522～540 ℃,800 ℃时的残炭率在51% 以上.随着单体BCPX和PTA摩尔比的增加,共聚物的T_g逐渐降低,当BCPX和PTA摩尔比大于50/50时,共聚酰胺在常温下可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶等极性有机溶剂中.     

配位体对环戊二烯均相催化选择加氢的影响

在均相配位催化体系CO(acac)_3-Et_3Al-配位体中,配位体的性质及浓度对环戊二烯加氢制环戊烯有很大的影响。在25℃、常压下,当Co(acac)_3:EtAl:吡啶=1:12.4:6.3(摩尔比)和Co(acac)_3的浓度为0.072 mol/l时,环戊二烯转化率及选择性均接近100%。不同配位体对环戊二烯加氢活性的影响顺序为:吡啶>乙二胺>γ-甲基吡啶>a-甲基吡啶>β-甲基吡啶≈γ,γ-联吡啶>a,a-联吡啶>三苯基膦>亚磷酸三丁酯。     

间位取代苯基和含氯芳基对PPTA性能的影响

本文通过在NMP-CaCl_2(6％)溶液体系中,低温溶液无规共缩聚反应,研究了间位取代苯基和含氯芳基引入量对PPTA分子量、液晶性、溶解性和热性能的影响。实验结果表明,随着PPTA分子链中间位取代苯基和含氯芳基引入量的增大,所获得的共聚物分子量、液晶性、耐热性均明显下降,但溶解性增加,热分解温度仍然大于400℃,当间位取代苯基引入量大于30％时,共聚物没有液晶性.含氯芳基引入量为5％-15％时,共聚物耐燃性最好。     

接枝率对N-烷基化聚对苯二甲酰对苯二胺性能的影响

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维是一种高性能纤维,因难溶于普通有机溶剂而使其应用受到较大程度限制。针对PPTA溶解性差的的缺陷,本文通过控制溴乙烷的量制备了不同接枝率的N-烷基化PPTA聚合物,并系统地研究了接枝率对PPTA结构和性能的影响。分别用傅立叶红外光谱分析(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶色谱仪(GPC)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、X射线衍射仪(XRD)和热重分析(TGA)对PPTA聚合物和N-烷基化PPTA聚合物进行性能测试与分析,结果表明:烷基化反应不会破坏PPTA主链,随着接枝率越高,N-烷基化PPTA聚合物溶解性越好,但结晶度和热稳定性受到一定影响。越高接枝率对N-烷基化PPTA的溶解性的改善效果越好,这有助于工业上准确测试分子量及分子量分布。     

聚乙烯吡咯烷酮存在下低温溶液缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺

低温溶液缩聚制备聚对苯二甲酰对苯二胺工艺中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)高分子添加剂，可以提高聚对苯二甲酰对苯二胺的相对分子质量。这里研究了添加剂对聚合过程的影响，讨论了添加剂用量、加料时间等因素对聚对苯二甲酰对苯二胺的比浓对数粘度的影响，并通过结构及性能测试证明了高分子添加剂PVP的加入不影响聚对苯二甲酰对苯二胺的化学结构、结晶性能和热性能。     

薄层电池用于染料中间体的分离和检测

用薄层电池-液相色谱电分析新技术研究了四种染料中间体;对苯二胺、对甲苯胺、甲茶胺、二苯胺的混合体系的连续分离和检测。以甲醇0.04 mol/l H_3BO_3-H_3PO_4-NaOAC(pH 6.4)=70:30(体积比)的溶液为流动相,流速为0.60 ml/min。设样体积为1cμl测得的最低限量为 5～7 ppb。其相对标准偏差为±0.15％ 工作曲线线性范围 1××10~(-4)mol/l～2×10~(-7)mol/l。整个分离检测在14 min内完成,方法回收率95～104％。     

用均匀设计对PPTA纺丝工艺进行优化

在聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维纺丝工艺初步成形的基础上,利用均匀设计法建立回归模型.以纤维断裂强度作为质量指标,对PPTA纺丝过程中的喷出速度、拉伸倍数、卷绕速度3个主要工艺参数进行了优化,力图用最少的试验次数确定最佳的工艺条件.通过计算得到回归方程,经过残差分析可知该方程的可靠性较高.利用SUMT外点法寻优,计算得到PPTA纺丝的最佳工艺条件:喷出速度为26.68m/min,拉伸倍数为7.76倍,卷绕速度为208.34m/min,则PPTA纤维的理论断裂强度为35.67cN/dtex.