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对CCl4/Ar混合气体直流脉冲放电产生CCl2自由基,再用541.52nm激光将电子基态CCl2激励到激发态A^ ~1B1(0,4,0)振动态的k=0能级上,通过检测激发态CCl2时间分辨荧光信号,该信号呈双指数衰减,测得室温下CCl2(A^ ~1B1)被N2,NO,N2O,NH3及胺类分子猝灭的实验结果,用三能级模型分析处理实验数据,获得态分辨率常数KA和Ka值,并对实验结果进行了讨论。 相似文献
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CH和O2反应势能面及反应速率常数的理论研究 总被引:2,自引:0,他引:2
CH与O2的自由基反应是碳氫化合物燃烧反应中一个非常重要的反应,实验研究有较多的报道,得到的主要反应通道如下[1-2]: 相似文献
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《陕西理工学院学报(自然科学版)》2015,(6):33-38
采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了H_2O_2与HS反应体系的双重态反应势能剖面,并在此基础上对各通道的速率常数进行了计算。研究结果表明,由于H_2O_2接近HS自由基的方式不同,H_2O_2与HS反应有两个不同的反应通道,相应的生成HO2与H2S(通道R1)和HSOH+OH(通道R2)产物。通道R1和R2的表观活化能较为接近,分别为14.25~15.40 kcal/mol和13.91 kcal/mol。利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.69~298.15 K温度范围内H_2O_2与HS反应的速率常数。计算结果显示,通道R1的反应速率常数kR1为2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s),比相同温度下反应通道R2的速率常数kR2大了2~4个数量级,表明在216.69~298.15 K温度范围内,H_2O_2与HS反应的总速率主要取决于反应通道R1。 相似文献
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采用量子化学从头计算法。计算了聚苯硫醚(PPS)热引发可能产生的自由基与氧分子反应的势能面,为探讨聚苯硫醚热交联机理,从根本上找出克服其发生深度交联的方法提供依据.结果表明:PPS自由基与氧分子的反应是一个迅速的自发反应过程、 相似文献
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文章运用CBS-QB3的理论方法对ClONO2和OH自由基反应机理进行了研究.研究结果表明在反应体系中存在一个直接抽取的反应机理;共研究了5个产物通道,其中通过反应路径ClONO2 +OH→TS1/TS2→P1得到的产物HOCl+ NO3 (P1)为反应体系的主要产物;在CBS-QB3水平上得到的TS2的相对能量要比TS1的高74.24 kJ/mol,因此该反应体系的主要反应路径为ClONO2 +OH→TS1→P1.用过渡态理论对该主要反应路径的速率常数进行计算,计算得到的速率常数与已有的实验值接近. 相似文献
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研究二茂铁衍生物对Ru(bpy)32+的发光猝灭.按照文献[8-9]合成7种二茂铁衍生物,发现它们对Ru(bpy)32+的发光有明显的猝灭作用,通过Stern-Volmer公式分别求出了它们的猝灭速率常数kg和自由能变△G.研究了它们猝灭Ru(bpy)32+发光过程中的电子转移机理. 相似文献
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利用TR-EPR技术并结合瞬态吸收光谱方法研究了乙二醇(EG)均相溶液中稳态自由基TEMPO对光诱导苯甲酮三重激发态3BP*的猝灭反应,分析了其中的光化学反应中间体,讨论光解自由基的CIDEP机理,测量了TEMPO对3BP*的猝灭速率常数.结果表明,EG均相溶液中BP*与溶剂分子EG之间存在氢原子转移反应,生成苯甲酮中性自由基BPH·和乙二醇羰自由基Egl[-H]·.E+E/A的CIDEP信号说明TM机理是体系CIDEP的主要机理.另外,TEMPO对3BP*也有明显的猝灭作用,猝灭速率常数为1.40×107L.mol-1·s-1. 相似文献
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本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了HO_2+ClO反应体系的单、三重态反应势能剖面,并对该反应主通道的速率常数进行了计算研究.结果表明,HO_2+ClO反应中存在4条抽氢通道R1(HOCl+~1O_2)、R2(HOCl+~3O_2)、R3(HCl+~1O_3)和R4(HCl+~3O_3)以及2条抽氧通道R5(OOCl+HO)和R6(OClO+HO),其中抽氢通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+1O3)的能垒比其它四个通道的能垒降低了9.08~42.90kcal·mol-1,是标题反应的优势通道.采用传统过渡态理论并结合Wigner校正对优势通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+~1O_3)在240~425K范围内的速率常数进行了计算.计算结果表明,通道R2(HOCl+3 O2)的速率常数比R3(HCl+~1O_3)的对应值大了3~5个数量级,表明标题反应的速率主要取决于通道R2(HOCl+~3O_2).此外在298 K时,通道R2(HOCl+3O2)的速率常数为2.76×10-15 cm3·molecule-1·s-1,与实验值较为吻合. 相似文献
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CH2(3B1)与NO的自由基碰撞反应已有许多实验研究,得到了其反应的主要通道[1-3].从理论角度来探讨其反应的途径,目前报导较少.虽然实验对其反应的总反应速率常数有较多的报导[1,5-6],但是从理论上来研究其碰撞过程和计算速率常数的工作尚未有报道.本文用多参考态组态相互作用(MRCI)方法,其中参考态是采用完全活化空间(CAS),所选的活化空间是3个活化电子和3个活化轨道,组态相互作用考虑了除C,N和O的1s轨道以外的所有轨道的单激发和双激发组态,所用基组是cc-pvDZ标准基组,这种方法通常写作CAS(3,3)+1+2/cc-pvDZ.在此模型下计算出反应速率常数k,并与实验数据进行了比较. 相似文献
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维生素B1 作催化剂合成对称二呋喃羟基乙酮的研究 总被引:1,自引:0,他引:1
黄丽莎 《华南师范大学学报(自然科学版)》2000,(3):1-74
研究用维生素B1作催化剂合成对称二呋喃羟基乙酮,比较不同反应温度,洗涤产物的溶剂和重结晶的溶剂对产物收率的影响,结果证明新的合成方法是安全可行的。 相似文献
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制备了分子式为[Ln(OAP)2(Dpbs)2]Dpbs(OAP:邻氨基苯酚.Dpbs-1:4-(3,5,-二苯基-2-吡唑啉-1-)苯磺酸根阴离子)的三元配合物,产物通过元素分析、电导、热重、红外光谱、紫外光谱及1H核磁共振谱进行了研究,结果表明OAP为中性二齿配体而Dpbs为负的单齿配体,结构为八面体型 相似文献