微波辐射下柴油的催化氧化脱硫效果研究

将苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)分别溶于正辛烷配成模型油,以H2O2为氧化剂,研究普通加热和微波辐射加热下磷钼酸催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫效果.分析了催化剂用量、H2O2初始浓度、反应温度和反应时间等对DBT、BT脱除率的影响,分析了不同萃取条件下的柴油脱硫率和回收率.结果表明,微波辐射加热下,DBT、BT的脱除率比普通加热分别提高了7.7倍和3.7倍;在70℃和400W微波功率下,DBT、BT的脱除率分别为95.4%和62.3%;催化剂用量、H2O2初始浓度、反应温度和反应时间等对DBT、BT的氧化脱除率均有影响;v(萃取剂)/v(柴油)为1/4时,采用DMF萃取1次,柴油的脱硫率为61.8%,回收率为98.4%,萃取次数增加,柴油脱硫率提高,而回收率明显下降.     

微波辐射磷钼酸铈盐催化柴油氧化脱硫研究

研究微波辐射下磷钼酸铈盐催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫反应,考察不同萃取条件对柴油的脱硫率和收率的影响.结果表明,相同反应条件下,相对于普通加热,微波辐射加热时二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)的脱除率分别提高了4.2倍和3.8倍;在70 ℃和400 W微波功率下加热2 h,DBT、BT的脱除率分别为95.6%和74.8%;对m(催化剂)/m(柴油)为7.1 mg/g、H2O2初始浓度为0.44 mol/L的柴油,经70 ℃和400 W微波功率加热2 h,再在V(萃取剂)/V(柴油)为1/4的条件下用DMF萃取1次,柴油脱硫率为69.6 %,收率为97.5 %;萃取次数增加,柴油脱硫率提高,但收率明显下降.     

钨酸盐/H2O2/[HNMP][HSO4]体系的催化氧化脱硫性能

采用钨酸盐/H2O2/N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([HNMP][HSO4])体系对模拟燃油和实际燃油进行深度催化氧化脱硫研究。采用X线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)以及热分析仪(TG)对合成的2种Keggin型钨酸盐(烷基硅钨酸铵(Q4Si W)和烷基磷钨酸铵(Q3PW))进行表征。考察不同脱硫体系、不同催化剂、催化剂用量、H2O2用量、反应温度和不同硫化物等对模拟油脱硫效果的影响。结果表明:在反应温度60℃,反应时间4 h,模拟油3 g,[HNMP][HSO4]1 g,n(O)∶n(S)∶n(催化剂)=300∶50∶1,Q4Si W为催化剂条件下,此催化氧化体系对噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的脱硫率分别为54.2%、87.4%以及99.1%,且重复使用5次,催化氧化性能并未明显降低。     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs).研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT.实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果.采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5～20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据.     

过氧化氢-甲酸氧化模拟柴油脱硫试验及其动力学分析

以正辛烷-二苯并噻吩模拟柴油,进行过氧化氢-甲酸氧化脱硫试验和动力学研究。结果表明,过氧化氢-甲酸体系能够有效氧化模拟柴油中的二苯并噻吩,生成二苯并噻吩砜。影响脱硫率的因素顺序为:甲酸用量温度过氧化氢用量。优化条件为:V(模拟柴油)∶V(H2O2)∶V(HCOOH)=100∶1∶10,40℃下反应1 h,硫的质量分数可由1.14×10-3降至1.14×10-5,脱硫率为99.01%。该条件下计算动力学参数得反应级数1.055 4,速率常数5.15×10-2(μg/g)1-n.min-1。     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs)。研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为:C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为:DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT。实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果。采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5~20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据。     

微波辐射磷钼酸镧盐催化柴油氧化脱硫研究

 研究了微波辐射下磷钼酸镧盐催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫反应,并比较了不同萃取条件下柴油的脱硫率和回收率.结果表明,在相同的反应条件下,微波辐射加热时DBT,BT的脱除率比普通加热分别提高了7.5倍和3.9倍.二苯并噻吩和苯并噻吩的氧化反应都符合表观一级反应动力学规律.在70℃和400W微波功率下,DBT,BT的脱除率可分别达到94.0%和91.2%.直馏柴油氧化脱硫的最佳反应条件为:剂油质量比为7.1mg/g,H₂O₂初始浓度为0.44mol/L,微波功率为400W,反应温度为70℃和反应时间为120min.当V(DMF)/V(柴油)为1/4和萃取1次时,柴油脱硫率为64.5%,回收率为97.6%,当提高V(DMF)/V(柴油)或萃取次数,柴油的脱硫率提高了,但回收率却明显下降.在氧化脱硫过程中,首先过氧化氢亲核进攻催化剂的活性中心Mo(Ⅵ),然后氧化噻吩类形成亚砜,最后亚砜进一步被氧化生成砜.     

针状氧化锌催化花生油超声波法制备生物柴油的研究

考察了4种不同催化剂对生物柴油产率的影响,发现自制的针状氧化锌对生物柴油的催化效果最佳.对针状氧化锌固体碱催化剂在超声波条件下,用于花生油和甲醇的酯交换反应制备生物柴油进行了研究,考察了超声波频率、醇油摩尔配比、催化剂用量等条件对反应的影响,试验结果表明该反应的最佳条件为:超声波频率30kHz,醇油摩尔配比为7∶1,催化剂用量为花生油质量的1.0%,此条件下生物柴油产率达93%.对所得生物柴油的主要性能指标进行考察,发现其主要性能指标符合德国现阶段的生物柴油标准.重复使用结果表明,针状氧化锌的催化活性比氧化镁、氧化钙及三氧化二铝的催化活性高,寿命更长,重复使用后催化效果无明显下降.     

磷钼酸季铵盐催化柴油氧化脱硫研究

以十八烷基三甲基磷钼酸铵作催化剂、H2O2作氧化剂,对模型油和直馏柴油进行了氧化脱硫研究.结果表明,相同反应条件下,以磷钼酸季铵盐作催化剂时,二苯并噻吩(DBT)和苯并噻吩(BT)的脱除率比磷钼酸作催化剂分别提高了5.3倍和2.4倍;在70℃下反应2.5h,DBT、BT的脱除率分别达到100%和40.5%;动力学研究表明,DBT、BT的催化氧化反应皆符合表观一级动力学规律,其活化能分别为22.5kJ/mol和62.4kJ/mol;各反应条件对直馏柴油脱硫率的影响大小顺序为:催化剂用量＞反应时间＞氧化剂用量＞反应温度;在m(催化剂)/m(柴油)=1.8%、V(H2O2)/V(柴油)=2.5%、反应温度70℃、反应时间3h条件下,柴油的脱硫率达 88.7% ,收得率不低于99%.     

Ni-Mo/TiO2催化剂上二苯并噻吩与4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应规律

采用高压滴流床反应器,以二苯并噻吩(DBT)与4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的正辛烷溶液作为模型溶液,在不同的反应温度、氢压、氢油体积比、液时空速(LHSV)、模型化合物初始质量分数的条件下,考察了DBT和4,6-DMDBT在Ni-Mo/TiO2催化剂上的加氢脱硫反应(HDS)规律。结果表明:提高反应温度以及增大氢油体积比均有利于DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应的进行;氢分压对DBT和4,6-DMDBT转化率的提升也有很大影响,对4,6-DMDBT转化率的提升效果较大,但当氢分压较大时,增大氢分压对两者转化率的影响均较小。在反应温度350℃、氢压7 MPa、液时空速6 h-1、氢油体积比450、DBT和4,6-DMDBT初始质量分数分别为2.0%和0.2%的条件下,DBT的转化率可达98.80%,4,6-DMDBT的转化率可达98.12%。     

一株红球菌模拟油相生物脱有机硫的研究

从一株走“4S”途径的红球菌1awq出发,研究了生物催化剂的模拟油相反应.在生长过程中,以正十四烷配制的DBT为惟一硫源培养的细胞的菌体质量浓度能达到6.7gL,比用无水乙醇配制的DBT培养的要高出1倍多.在休止细胞模拟油相和水相反应中,油水体积比为1∶3的模拟油相反应能生成2.56mmolL的终产物2HBP,比水相生成的0.44mmolL的2HBP要高出4倍多.在20%～60%的模拟油相反应中,DBT的降解率均能达到90%以上.在含高浓度的DBT的模拟油相反应中,休止细胞能够在24h内降解100%的10mmolL的DBT,97.1%的20mmolL的DBT,分别能降解50.4%、48.7%和39.8%的30mmolL、40mmolL和50mmolL的DBT.20mmolL的C14模拟油相反应中2HBP生成速率能达到0.373μmol·g-1·min-1,40mmolL和50mmolL的也分别能达到0.268和0.213μmol·g-1·min-1,在柴油的实际脱硫中有好的应用前景.     

固定化脂肪酶催化棉籽油合成生物柴油

对比多种载体固定化脂肪酶的吸附效果,确定了以大孔吸附树脂D101为载体,采用先吸附后交联的方法固定脂肪酶。固定化后脂肪酶的稳定性得到较明显改善,最适反应温度50℃,最适反应pH值为8。确定了固定化脂肪酶催化棉籽油与甲醇转酯化反应合成生物柴油工艺条件,醇油比3∶1,含水量1.25%(V/V),加入质量比(酶量与固定化载体)0.48的固定化酶,反应介质辛烷,在40℃反应24h催化生物柴油的合成,最高转化率可达到65%。     

基于均匀设计的生物柴油最优制备工艺参数研究

以均匀设计法安排试验,对大豆油在酯交换反应下制备生物柴油的工艺进行了研究.为获得最优制备工艺参数,考查了n(醇)∶n(油)(3∶1～8∶1)、催化剂质量分数(0.4%～1.4%)、反应温度为(45～70℃)、反应时间(40～140min)及其交互作用对生物柴油产率和原料转化率的影响.结果表明:n(醇)∶n(油)、催化剂用量可显著地影响生物柴油的产率和原料转化率.同时甲醇与反应温度、催化剂与反应时间之间存在对抗效应,而甲醇与反应时间、催化剂与反应温度、反应温度与反应时间之间则存在协同作用.利用回归分析和BP神经网络,确定最优工艺参数为:n(醇)∶n(油)=6∶1;催化剂质量分数1.0%;反应温度45℃;反应时间30min.经液相色谱仪测定,生物柴油产率高达97.6%.     

氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐的合成、表征及脱硫研究

N-甲基咪唑与氯代正丁烷亲核取代生成产物氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐([BMIM]Cl),其分子结构经FT-IR、13C-NMR、UV、MS等表征手段得以确认.用单因素分析法考察了萃取时间、萃取温度、含硫化合物种类、剂油体积比对萃取脱硫效果的影响.结果表明,在剂油比为1∶1,萃取时间为30 min,萃取温度为40℃的温和反应条件下二苯并噻吩(DBT)的单级萃取脱除率为56.2%.多级萃取和萃取-氧化耦合脱硫操作研究表明:在最优单级萃取条件下,DBT经四级连续萃取脱除率可达97.6%;萃取-氧化耦合脱硫体系对3种含硫物质均能实现85%以上的脱除.     

活性炭负载固体碱催化制备生物柴油研究

大豆油在以活性炭为载体的负载型固体碱催化剂(KOH/C,K2CO3/C,KNO3/C)的作用下与甲醇酯交换反应制备生物柴油.考察了催化剂用量、醇油摩尔比、反应温度、时间等因素对产物收率的影响.结果表明:以上3种催化剂都可以催化酯交换反应,其中KOH\C的催化效果最好.当催化剂的质量为大豆油的2％、醇油摩尔比为10:1、...     

H2O2-有机酸降低汽油中烯烃含量研究

用H2O2(w=30%)对含烯烃的模拟油品进行氧化,探讨了各种催化剂对氧化反应的影响。结果表明,酸碱催化剂都可促进H2O2氧化反应的进行,对降低油品中烯烃效果,有机酸条件明显好于碱性和中性条件,甲酸的催化效果优于乙酸。在H2O2 甲酸氧化降烯烃的过程中,当3种样品的体积比即V(模拟油品):V(H2O2)∶V(甲酸)=4∶1∶1,反应温度45℃,反应时间1h时,模拟体系中烯烃降低率为35.8%,流化催化裂化汽油中烯烃降低率达22.1%。     

氢氧化钡催化蓖麻油酯交换制备生物柴油

以蓖麻油为原料,用氢氧化钡作为非均相碱催化剂,酯交换反应制备生物柴油.比较了氢氧化钡与其他典型催化剂催化的产率,研究了反应醇油摩尔比、催化剂用量和反应时间对生物柴油收率的影响.结果表明,蓖麻油在以氢氧化钡为催化剂的酯交换反应中适宜条件为:醇油摩尔比为6∶1,蓖麻油与催化剂摩尔比为10∶1,反应时间20min,在此条件下生物柴油收率达98.35%.     

固体酸Zr(SO4)2·4H2O催化制备生物柴油

采用新型固体酸Zr(SO₄)₂·4H₂O替代传统的液体酸、碱催化剂，催化大豆油与甲醇的酯交换反应，制备生物柴油。考察了醇油摩尔比，催化剂用量，反应时间等因素对转化率的影响。采用气相色谱跟踪反应进程中各组分含量分布。优化出该反应最适宜的操作条件为：醇-油摩尔比6∶1，催化剂用量占原料油质量的3%，反应时间6h，反应温度65℃.在此条件下生物柴油的收率可达96.6%。制得的生物柴油与中国0^#柴油(GB 252—1994优级品)的主要性能指标接近。     

活性炭在过氧化氢氧化脱除二苯并噻吩中的催化作用

研究了几种活性炭在过氧化氢氧化二苯并噻吩(DBT)中的催化性能、氧化脱除机理以及碳表面化学对催化性能的影响。考察了活性炭的吸附性能与催化性能以及两者之间的关系、DBT在活性炭上的动态反应活性以及水相pH对其吸附性能和催化性能的影响;并将一种木质活性炭经过3种表面处理,研究了活性炭的表面化学对其催化性能的影响。结果表明:活性炭在过氧化氢氧化DBT中具有较高的催化活性,正辛烷中的DBT转化率可达到81%以上;木质粉末活性炭对DBT的吸附性能优于果壳炭和煤质颗粒活性炭;吸附容量大的活性炭,其催化性能也好;DBT在催化性能高的活性炭作用下的动态反应活性也高;水相pH在低于2的条件下有利于DBT在活性炭上的吸附和催化氧化。DBT的氧化脱除强烈依赖于表面羰基量,是由于表面羰基能加速过氧化氢产生自由基。     

离子液体催化制备生物柴油的试验研究

制备了一种水溶性正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体,运用红外光谱、热重分析等方法对所制备离子液体进行表征,数据表明与预期结构相符.以该离子液体为催化剂催化小桐子油脂肪酸制备生物柴油,考察了试验反应温度、甲醇与小桐子油脂肪酸体积比、离子液体催化剂用量等因素对试验转化率的影响.结果表明在反应温度100℃、催化剂用量为小桐子油脂肪酸质量的6%、醇酸体积比1∶1、反应时间75 min的条件下反应转化率可达96%以上.离子液体稳定性较好,循环使用6次依然保持较高的催化转化率.