多卤化物引发苯乙烯原子转移自由基聚合官能度的研究

以四氯化碳和三氯乙酸甲酯分别与苯乙烯（St）发生原子转移自由基加成反应,合成了多官能卤化物1-苯基-1,3,3,3-四氯丙烷(TCPP)和2,2,4-三氯-4-苯基丁酸甲酯(MTCPB),然后分别以TCPP和MTCPB为引发剂、氯化亚铜为催化剂、2,2'-联吡啶为配体,进行St的原子转移自由基聚合反应。采用核磁氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物结构和分子量进行分析表征,结果表明：聚合物分子量与单体转化率之间存在较好的线性关系;TCPP和MTCPB都是St原子转移自由基聚合的双官能度引发剂。     

由NBS引发的MMA的室温电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)

以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为引发剂、CuBr2/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)络合体系为催化剂、辛酸亚锡(Sn(EH)2)为还原剂、苯甲醚为溶剂,在室温(25℃)条件下实现了对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究了反应温度、溶剂、单体及引发剂用量等因素对反应的影响。聚合过程中数均分子量随单体转化率提高而线性增长,得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.15~1.31之间。进行了扩链以进一步验证聚合具有活性特征。     

苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

由4-氰基苄溴引发的苯乙烯电子活化再生原子转移自由基聚合

以4-氰基苄溴(CBB)为引发剂、Fe Cl3·6H2O/PPh3络合体系为催化剂、VC为还原剂实现了对苯乙烯(St)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究表明,聚合过程中单体转化随反应时间增加而线性增长、数均分子量随单体转化率提高而线性增长、得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.07~1.31之间。为进一步研究取代基团对聚合的影响,选用了4-甲基苄溴(MBB)为引发剂作了对比研究,所得聚合物的结构用核磁氢谱进行了验证。     

“活性”自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合

简要介绍了“活性”自由基聚合,特别是原子转移自由基聚合（ATRP)的研究进展,包括了ATRP反应的特点,聚合反应机理,应用,研究现状及前景展望。     

苯乙烯原子转移自由基聚合及其嵌段共聚物合成

分别采用氯乙酸甲酯,氯乙腈,氯化苄和三氯乙酸甲酯作引发剂,氯化亚铜／２,２′－联吡啶配位化合物作催化剂,进行了苯乙烯（Ｓｔ）和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的原子转移自由基聚合,研究了引发剂种类对聚合速率及所得聚合物的相对分子质量及其分布的影响,并考察了各种引发剂的引发效率,实验结果表明,只有当引发剂Ｃ－Ｃｌ键断裂能低于聚合物末端Ｃ－Ｃｌ键断裂能时,才能得到较好的引发效率,聚合物的相对分子质量分布也较窄     

甲基丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合

分别以对氯甲基苯乙烯和α-溴代丙酸乙酯为引发剂,联二吡啶和N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺为配位剂,在氯化亚铜的催化作用下,使甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行本体聚合.用凝胶渗透色谱跟踪聚合物的相对分子质量变化,发现不同引发剂与配位剂对聚合反应速率有明显的影响.根据体系中的ln([cM0]/[cM])变化与聚合反应时间成线形的关系,证明tBMA的聚合过程在实验范围内符合原子转移自由基聚合(ATRP)反应规律.利用ATRP的反应特点,改变引发剂与单体tBMA的配比,可将聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA)的相对分子质量控制在所需范围内,并保持PtBMA的相对分子质量分布≤1.2;同时用核磁共振氢谱对产物的结构进行表征,结果表明所得聚合物PtBMA的结构明确.     

苯乙烯的原子转移悬浮聚合研究

用氯化苄为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2′-联吡啶为配体 ,采用开放体系 ,外加搅拌 ,氮气保护下 ,初步研究了苯乙烯在 95℃ ,水为分散相的原子转移悬浮聚合 .结果表明转化率随反应时间变化平稳 ,分子量随转化率基本呈线性增加 ,分子量分布随转化率变窄 ,且分布比一般的自由基聚合窄 (分布指数可达 1 .63 ) .动力学研究表明聚合反应对单体浓度为一级动力学关系 ,经计算 ,聚合体系的活性自由基浓度为 1 .1 8× 1 0 - 8mol/L.为了进一步验证原子转移悬浮聚合的可控性 ,还进行了相同温度下的苯乙烯悬浮热聚合 ,结果与相同时间的原子转移悬浮聚合相比 ,转化率高 (分别为 3 8.5 %和 2 8.1 % ) ,分子量大 (分别为 7764 2和 45 670 ) ,分子量分布宽 (分别为3 .0 2和 1 .67) ,进一步说明了在原子转移催化剂存在下的苯乙烯悬浮聚合具有一定程度的可控性 .     

表面引发原子转移自由基聚合在分离材料制备中的应用

基于固相吸附的分离富集技术在生命、环境、化工、制药等领域具有广泛应用。吸附剂的吸附容量以及选择性对提高目标物的分离富集效率有重要作用。文中拟结合课题组的研究工作,对近年来发展的表面原子转移自由基聚合技术、以及用该技术制备的高容量和选择性吸附剂及其在分离富集中的应用进展进行评述,以期对这一领域发展、研究趋势及寻求新的研究突破点提供帮助。     

室温原子转移自由基聚合（RT—ATRP）在合成嵌段共聚物中的应用研究进展

室温原子转移自由基聚合较普通自由基聚合有多方面的优点。综述了室温原子转移自由基聚合在合成油溶性、水溶性及两亲嵌段共聚物方面的研究和应用,对室温原子转移自由基聚合及其在合成嵌段共聚物的应用作了展望。     

温度对RBr/CuBr/2, 2′-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合的影响

分别采用溴化苄、２－溴丙二酸二乙酯和２－溴－２－甲基丙二酸二乙酯作引发剂,在ＣｕＢｒ／２,２‘－联吡啶配位化合物催化下,进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合,在９０￣１３０℃范围内研究了温度对聚合反应级所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。实验发现,在温度为１１０℃时聚合速率最大。     

对乙烯基苯磺酰氯与苯乙烯的原子转移自由基共聚合制备支化聚苯乙烯

以对乙烯基苯磺酰氯作为引发剂进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合，由于对乙烯基苯磺酰氯同时含有可聚合的乙烯基和原子转移自由基聚合引发基团，因此可以得到支化结构的聚苯乙烯。用凝胶渗透色谱对不同对乙烯基苯磺酰氯浓度下所得聚合物的分子量及其分布进行了表征，发现所得聚合物的平均分子量明显大于按照每个对乙烯基苯磺酰氯分子产生一个聚合物链计算的理论分子量，并且分子量呈多峰分布。     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

原子转移自由基聚合制备四臂聚甲基丙烯酸甲酯星形聚合物

以2-溴异丁酸季戊四醇四酯(PT-Br)为引发剂、氯化亚铜为催化剂、联二吡啶(bpy)为配位剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)成功合成了四臂聚甲基丙烯酸甲酯星形聚合物(Star PMMA).通过1H-NMR和GPC等手段对星形聚合物的结构和分子量进行了表征,证实聚甲基丙烯酸甲酯是四臂星形结构.     

原子转移自由基聚合制备嵌段共聚物的研究进展

对原子转移自由基聚合(ATRP)法嵌段共聚物的合成进行了全面的综述。ATRP法嵌段共聚物的合成可分为三种方法:将ATRP得到的聚合物分离后作为大分子引发剂,引发第二单体的ATRP;端官能团聚合物末端化学改性后引入ATRP引发剂官能团,而后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP;其它活性聚合方法得到的活性聚合物链用带有官能团的化合物封端后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP。     

通过原子转移自由基聚合合成含二苯基乙烯侧基的聚苯乙烯

通过原子转移自由基聚合（ATRP）制备了含1，1-二苯基乙烯（DPE）侧基的聚苯乙烯. 首先用ATRP聚合单体4-乙烯基苄氧基二苯甲酮得到含二苯甲酮侧基的聚苯乙烯，然后通过Wittig反应将二苯甲酮侧基转化为DPE侧基. 采用¹H NMR, IR和GPC对所得产物及其中间体的结构和分子量进行了表征. 结果证明所得聚合物含有DPE官能团，而且分子量可控，分子量分布窄.     

Grafting of thermoresponsive polymer from the surfaceof functionalized multiwalled carbon nanotubes via atom transfer radical polymerization

Multiwalled carbon nanotubes were oxidized with concentrated HNO3 and H2SO4 to introduce carboxylic groups onto carbon nanotubes surfaces. The oxidized carbon nanotubes were reacted subsequently with thionyl chloride and 2-Hydroxylethyl-2＇-bromoisobutyrate, producing MWNT-based macroinitiators, MWNT-Br, for the atom transfer radical polymerization of （N-isopropylacrylamide）. FTIR, XPS, ^1H NMR, Raman and TGA were used to characterize the resulting products and to determine the content of the water-soluble poly （N-isopropylacrylamide） chains in the product. The MWNTs grafted with PNIPAM chains have good solubility in distilled water; THF and CHCl3. TEM images of the samples provide direct evidence for the formation of a nanostructure that MWNTs coated with polymer layer. The produced MWNT-g-PNIPAM has a PNIPAM shell, which is very sensitive to the change of temperature. This method would open a door for the fabrication of novel functional carbon nanotube-based nanomaterials or nanodevices with designable structure and tailor-made properties.     

通过原子转移自由基聚合合成含环氧侧基的聚苯乙烯

通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了含环氧侧基的聚苯乙烯。首先用对羟基苯甲醛和环氧氯丙烷反应制备4-(2, 3-环氧丙氧基)苯甲醛(EBD),然后通过Wittig反应将醛基转化为乙烯基得到含环氧基团的功能性单体苯乙烯基环氧丙基醚 (SGE),最后用ATRP方法聚合单体SGE得到含环氧侧基的聚苯乙烯。所得聚合物分子量可控,分子量分布较窄。