生物质的低温热解预处理实验研究

农作物秸秆类生物质水分含量高、能量密度低、资源分散,因此储存运输成本高,而且可磨性差不易制粉用于煤粉锅炉或气化炉的混合燃烧与气化.生物质低温预处理技术是一种能够解决上述问题的温和热解方法,能够显著改善生物质的特性.在固定床实验台进行了棉花秆和小麦秆N2氛围下的低温热解试验,200,230,250,270和300℃下加热时间均为30min.热解得到的固体焦产物能量密度显著提高,对比原始的生物质其可磨性得到明显改善,并且具有了疏水性,便于储存运输和磨粉用于气流床气化.热解气体产物以CO2,CO为主还有少量CH4,液体产物主要是水分和焦油.随着热解温度升高,液体产物和气体产物量均增加,固体焦的质量产率和能量产率都下降.对热解气体产生的动力学分析,作为相互平行独立的一级反应求解生成的动力学参数.     

NH2-SBA-15介孔分子筛制备及其吸附重金属离子性能

利用甲苯二异氰酸酯(TDI)作桥连分子制备氨基官能化介孔SBA-15分子筛. 首先, SBA-15表面的Si-OH与TDI分子中的一个-NCO基反应, 然后, TDI分子中另一端未参与反应的-NCO基与乙二胺分子中的一个-NH₂基反应, 通过上述两步反应, -NH₂被成功嫁接到介孔SBA-15分子筛表面. X射线粉末衍射仪(XRD)、N₂ 吸脱附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和²⁹Si MAS NMR表征结果表明, -NH₂被成功引入到SBA-15分子筛表面, 且材料具有高氨基官能化和良好的介孔结构. 由于金属离子与所嫁接氨基间的络合作用, NH₂-SBA-15介孔分子筛对水溶液中的Pb²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Ag⁺和Cu²⁺的吸附率分别为99.9%, 99.7%, 99.8%, 99.5%和99.9%.     

乙酸锌对生物质热解产物分布及热解过程的影响

利用热裂解-气相色谱质谱联用装置(Py-GC/MS)和在线热解光电离质谱实验装置(Py-PI-TOFMS),从热解产物和热解过程两方面研究了乙酸锌对生物质热解的催化作用.以稻壳为原料,经酸洗脱除碱金属和碱土金属,在5种梯度浓度的乙酸锌溶液中进行浸渍预处理. Py-GC/MS结果表明:乙酸锌提高了热解产物中酸类、呋喃类和脱水糖类产物的相对含量,降低了酚类和醛酮类产物的相对含量;随着乙酸锌负载量增加,酸类的相对含量持续增加,呋喃类、脱水糖类和酮类产物的相对含量先增加后趋于稳定,醛类和酚类产物的相对含量先下降后趋于稳定;在乙酸锌Lewis酸性作用下,糠醛和1-羟基-3,6-二氧杂双环[3.2.1]辛-2-酮产率大幅增加, 4-乙烯基苯酚产率大幅下降.Py-PI-TOFM实验发现:生物质热解过程中不同种类产物达到最大生成速率的时间存在差异;在乙酸锌催化作用下,呋喃和环戊酮类产物达到最大生成速率的时间提前;对糠醛和5-羟甲基糠醛随时间的变化规律进行分析,在同一个热解过程中,糠醛到达最大生成速率的时间早于5-羟甲基糠醛;当5-羟甲基糠醛达到最大生成速率时,糠醛的生成速率呈减弱趋势,说明糠醛和5-羟甲基糠醛的生成路径为竞争关系;乙酸锌对糠醛达到最大生成速率的时间无明显影响,可使5-羟甲基糠醛达到最大生成速率的时间提前.     

一种新型微孔聚合物电解质的制备与表征

以介孔分子筛SBA-15为填料, 探索出一种无需使用增塑剂制备微孔型聚合物电解质的新方法. 当SBA-15︰PVdF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)=3︰8时, 所制备的复合固体聚合物电解质(CSPE)室温电导率达0.30 mS·cm^-1. 红外透射光谱显示, 成膜液中溶剂分子和SBA-15分子筛之间的相互作用所引发的相分离导致微孔的形成. X射线衍射(XRD)结果表明, SBA-15分子筛的加入, 降低了聚合物电解质的结晶度, 而SBA-15分子筛仍保持原有的骨架结构. 所组装的Li/CSPE/MCF电池具有较为平稳的充放电平台, 首次循环的库仑效率约为85.0%, 经过20次循环后, 容量保持率为94.0%.     

一类新颖的介孔-微孔复合分子筛的合成

以丝光沸石为硅铝源, 在水热条件下合成出了具有双重孔道和双重酸性的介孔-微孔复合分子筛MCM-41/ mordenite. 对复合分子筛及其相应机械混合物分别进行了X射线粉末衍射(XRD), N₂吸附脱附, 高分辨透射电子显微镜(HRTEM), 微分热重(DTG)以及氨程序升温脱附(NH₃-TPD)等表征, 结果表明, 复合分子筛的结构与性能有别于机械混合物. 由于复合分子筛的介孔壁中引入了沸石的预结构单元, 因而介孔壁变厚, 水热稳定性有所提高, 强酸中心数增加, 由此寻找到适合于多组分复杂大分子反应体系的催化材料的新模式, 并在C10^＋芳烃的加氢脱烷基化反应中得到很好的验证.     

Al2O3担载Fe催化CVD法合成纳米洋葱状富勒烯

以Fe/Al₂O₃作催化剂, 采用化学气相沉积法在400℃下催化裂解乙炔合成了纳米碳材料, 为了去除催化剂载体和残留的催化剂颗粒, 进一步将产物在60℃下于36%的浓盐酸中回流48 h, 并通过扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和X射线衍射仪对产物进行了表征. 结果表明: 在400℃下合成了直径在15~50 nm之间、石墨片层呈层状堆积结构的内包Fe₃C的纳米洋葱状富勒烯. 进一步将产物在1100℃下热处理2 h, 得到了具有完整清晰的石墨壳层结构的纳米洋葱状富勒烯. 在此基础上, 探讨了内包金属纳米洋葱状富勒烯的生长机制, 认为此实验条件下内包金属纳米洋葱状富勒烯的生长遵循气-固生长机制.     

应用GC-IRMS技术测定气源岩热解产物中轻烃的碳同位素组成

采用玻璃管真空热解方法，并结合色谱／同位素比值质谱(GC-IRMS) 技术对气源岩热解产物中轻烃碳同位素进行测定．热解产物中大量CO₂的存在对CH4碳同位素组成的测定具有明显干扰，初始温度设为－40℃能够有效排除CO₂对δ¹³C_CH4测定的影响；另外，加大进样量（二次进样）或通过NaOH溶液吸收CO₂有助于C₂₊轻烃组分δ¹³C的测定．通过采取上述措施可以获得热解产物中 C₁~C₇轻烃的碳同位素组成，对气／源对比以及天然气成因的研究具有重要的意义．     

环境友好条件下甲烷等离子体转化生成液态产物、氢和氨的研究

介绍了在环境友好的常温、常压无催化剂条件下, 利用大气压强电场电离气体放电, 将CH₄和N₂转化一步生成液体燃料、H₂和NH₃的研究. 甲烷转化生成液态产物的质量转化率达26.3%, 能量效率达22.9 g/kWh. 液态产物中含有烯烃、炔烃、吡咯、吡嗪等多种化合物, 是重要的香料、医药、染料等有机合成中间体. 甲烷转化生成H2的浓度为9.1%(V/V), 产率、能量产率分别为1879.8 μmol/min和186.5 μmol/kJ, 生成NH3的浓度达8000 ppm (1 ppm=1×10^-6). 整个反应过程符合绿色化学的原则.     

生物质热解气流化床再燃过程中N_2O排放特性研究

生物质热解气再燃用于燃煤流化床N2O的脱除,既减少了矿物燃料的消耗,又减少了污染物的排放,具有良好的发展前景.不同种类生物质热解所产生的气体组分不同,采用化学动力学理论方法,重点研究了3种生物质热解气对流化床中N2O排放的影响,结果显示,在相同条件下,木屑热解气对N2O分解的促进作用比稻壳和橘皮效果好;烟气含氧量增加(1%~8%范围内)对N2O分解起抑制作用;反应温度在1073.15~1323.15K范围内升高时对N2O分解起促进作用,温度为1223.15K时N2O分解率达到99%以上.     

原油高温裂解生气潜力与气体特征

原油裂解气是高过成熟海相盆地的重要气源之一, 但对其生气潜力的评价及气体特征还没有一个明确的认识. 通过对塔里木盆地塔中62井志留系原油的连续热解与分步热解实验, 发现在C_1-5总气质量产率达到最大后(EasyRo=2.3%), 原油残余物的最大生气潜力为43.4 mL/g原油, 仅为初始原油产气率的12%. 结合动力学模拟结果, 认为该原油样品裂解的主生气期对应的EasyRo值介于1.6%~2.3%之间. 在封闭系统中, EasyRo>2.3%之后原油裂解气体积的增加主要与重烃气体的二次裂解有关, 并不是原油进一步直接裂解的产物. 实验结果表明, 原油残余物裂解气具有干燥系数大(> 92%)、甲烷碳同位素重的特征(介于-28.7‰ ~ -26.7‰), 与封闭体系中连续热解气存在明显的区别. 甲烷碳同位素分馏动力学模拟结果表明, 在一般地质条件下(2℃/Ma), 主生气期内(EasyRo<2.3%)的原油裂解气甲烷碳同位素远低于原油的初始碳同位素值. 本研究结果为高-过成熟盆地原油裂解气的客观评价提供了新的思路.     

储层介质环境对深埋油藏原油热裂解影响的初步实验研究

温度和压力对于原油热裂解的影响已有大量研究, 然而, 油藏所处介质环境对于原油热裂解的影响研究长期以来并未得到足够重视. 本文主要以原油中-高分子量正构烷烃(nC₁₀₊)为研究对象, 重点考察实验过程中轻烃(nC_8–)的生成行为, 通过轻烃这个窗口, 以热压模拟实验为手段, 探视碳酸盐储层和碎屑岩储层环境碳酸盐矿物、黏土矿物、石英的含水体系对于原油热裂解的影响. 研究结果表明, 不同储层介质环境设定实验温度点热裂解后不同实验系统内nC₁₀₊残余量表现为: 原油+伊利石+水>原油+蒙脱石+水>原油+水>原油+石英+水>原油+方解石+水. 若以原油+水系统为基准, 则伊利石和蒙脱石含水系统对原油热裂解有抑制作用, 而石英、尤其方解石含水系统对原油热裂解具有促进作用. nC₁₀₊稳定碳同位素组成表现为: 从原油+伊利石+水、原油+方解石+水、原油+蒙脱石+水、原油+石英+水到原油+水逐渐亏损¹³C. 不同储层介质环境作用的差异性是导致nC₁₀₊含量与对应稳定碳同位素值之间无显著协变关系的重要原因. 不同实验系统内nC_8–生成量等也存在较为显著的差异显示储层介质环境对轻烃生成及其裂解生气和nC₁₀₊烃类C—C键断裂及异构化、环烷-芳构化反应均具有重要影响. 本项研究对于原油热裂解化学动力学模型准确建立具有一定启示意义.     

甲醇在CoPc-Pt/C复合催化剂上的电氧化行为

运用电化学方法研究了甲醇在以浸渍法制备的CoPc-Pt/C复合催化剂上的电氧化行为. 循环伏安(CV)和计时电流(CA)测试结果显示, CoPc-Pt/C显示出良好的催化甲醇电氧化活性, 具有较高的正扫峰电流密度, j_f /j_b比值(正扫峰电流密度/回扫峰电流密度), 及高的暂态电流、稳态电流. 这是由于CoPc-Pt/C复合催化剂具有抗中间产物中毒的性能, 能有效减弱催化剂的自毒化效应; 甲醇在CoPc-Pt/C复合催化剂上电氧化的表观活化能是18 kJ·mol^-1, 远低于Pt及PtRu催化剂, CoPc-Pt/C具有优秀的本征催化活性.     

4种预处理对污水厂污泥生物产氢的影响

污水处理厂产生的污泥是一种含有许多有机物的生物质, 这些有机物主要是碳水化合物和蛋白质. 试验采用4种预处理(酸预处理、碱预处理、热预处理和超声预处理)来提高污泥的生物产氢. 结果表明, 由于能够破坏污泥的絮体结构, 有的甚至能够破坏污泥中微生物的细胞, 这4种预处理均能够增加污泥的溶解性化学需氧量(SCOD)、降低污泥的总固形物(DS)和挥发性固形物(VS). 批量厌氧发酵试验表明, 预处理污泥的生物产氢效率明显提高, 但不同预处理污泥的氢产率不同, 氢产率最大的是碱预处理污泥(起始 pH 值为 11.5), 其氢产率为 11.68 mL(H₂)/g (VS), 其次为热预处理污泥, 其氢产率为8.62 mL(H₂)/g(VS). 试验结果还表明, 预处理污泥的的氢产率与污泥的SCOD相关. 酸预处理污泥和碱预处理污泥的氢产率还与其起始pH值有关. 碱预处理污泥和热预处理污泥能够完全抑制产甲烷菌的活性, 而另两种预处理则不能. 产氢重要副产物-挥发性有机酸(VFA)的产生量, 碱预处理污泥最多, 其次为热预处理污泥. 由于预处理能够从污泥中筛选出产氢微生物, 因此在污泥厌氧过程中无需接种物.     

稀燃条件下NOx净化催化剂的研究进展

稀燃条件下NO_x的催化净化是当前催化领域研究的热点, 本文着重分析了金属氧化物催化剂在碳氢化合物选择性催化还原NO_x反应中的活性及其影响因素, 并且与分子筛催化剂、贵金属催化剂进行了比较, 描述了催化反应的机理. 针对三类催化剂的不同特点, 对当前组合型催化剂研究的现状以及NO_x的吸附-还原技术进行了评述. 最后指出了今后的研究方向.     

Pb(Zr, Sn, Ti)O3反铁电-铁电陶瓷热释电谱

改性Pb(Zr,Sn,Ti)O₃ 反铁电-铁电陶瓷存在着多种晶体结构, 随着温度变化会发生相变而影响材料的性能. 研究了铌改性Pb(Zr,Sn,Ti)O₃反铁电-铁电陶瓷温度诱导相变中的热释电效应. 结果表明, 温度诱导相变引起电荷突变形成尖锐的热释电峰, 热释电峰的形状和位置取决于相变的类型和温度. 组分和初相态变化导致的不同相态变化过程形成峰形和峰位不同的热释电谱. 热释电谱不仅可以显示极化强度随温度的变化情况而且可以测定出弱的次级转变, 如在介电温谱中难以观测的反铁电AFE_A-AFE_B 铁电FE_L-FE_H 之间的相态转变在热释电谱中都有明显的热释电峰. 作为一种弱电测量方法, 热释电谱可以完整地反映Pb(Zr,Sn,Ti)O₃ 反铁电-铁电材料相态随温度变化的情况.     

分子筛催化酯化反应

醇酸直接酯化是合成酯类的重要反应。但使用分子筛为酯化反应的催化剂,尚未被广泛研究和应用。本年代初難波征太郎等注意到合成沸石能催化皂化反应,并用电导法测定水解速度。王秋莹等应用分子筛催化丙烯酸和一缩二乙二醇酯化反应,从反应生成水量来求反应产率。本文采用合成沸石在液相中催化醇酸直接合成三十多种酯。 本法可用于合成伯、仲、叔醇羧酸酯,产物纯度高,合成沸石可回收使用,可成为工业酯化的一种方法。     

双胺基桥联双酚二价镱化合物催化胺和腈形成单取代脒的加成反应

双胺基桥联双酚二价镱化合物YbL(ONNO)(THF)₂ (L(ONNO)=Me₂NCH₂CH₂N(CH₂-2-O- 3,5-C₆H₂(tBu)₂)₂) (I)可作为催化剂催化胺和腈生成单取代脒的反应, 产物收率为中等到良好. 底物为芳香胺和腈时, 反应活性较高. 二价稀土化合物的结构对反应的选择性有很大影响. 本文推测了反应的机理, 并分离到了中间体苯腈分子和二价镱化合物配位形成的配合物Yb(OAr)₂(C₆H₅CN)(THF)₂ (Ar = 2,6-ditBu-4-MeC₆H₃).     

α-FeOOH和γ-FeOOH分别制备BaFe12O19的形成历程及磁性能对比

分别以α-FeOOH和γ-FeOOH为原料, 经化学沉淀-局部规整法制备了棒状BaFe₁₂O₁₉, 通过XRD, FT-IR, SEM及VSM技术对两种FeOOH制备BaFe₁₂O₁₉的形成历程及磁性能进行了对比研究. 形成历程可归纳为: 以α-FeOOH和γ-FeOOH为原料制备的前驱体α和前驱体γ均为针状结晶态BaCO₃包覆FeOOH复合物, 前驱体在焙烧过程中经过FeOOH脱羟基反应、中间相α-Fe₂O₃和BaFe₂O₄ 生成反应及两中间相反应得到终产物BaFe₁₂O₁₉. 然而, 前驱体?焙烧中间相α-Fe₂O₃直接由α-FeOOH脱羟基形成, 而非γ-FeOOH脱羟基生成的γ-Fe₂O₃再经相转变而形成, 因而其结晶有序程度相对较高; 这进一步引起发生BaFe₂O₄ 生成反应时, 前驱体α焙烧物中BaCO₃的结晶有序程度较高且其焙烧中间相BaFe₂O₄生成速率略低和结晶有序程度略高. 这些差异导致前驱体α 1000℃焙烧物的结晶有序程度和纯度均低于前驱体γ1000℃焙烧物, 但颗粒长径比却较高, 进而引起前驱体α 1000℃焙烧物呈现较高的矫顽力、饱和磁化强度和剩余磁化强度.     

选择性热化学催化转化果糖制备5-甲基糠醛和糠醛

以生物质热解残渣为碳源,通过不同的方法分别制备了2种具有不同酸含量的碳磺酸催化剂:活性碳磺酸催化剂(A-SC)和碳磺酸催化剂(SC).对催化剂的化学物理性质进行了表征,并将其应用于热化学催化果糖选择性制备5-甲基糠醛(5-MF)和糠醛(FF)化合物.系统研究了催化剂种类、温度以及催化剂用量等因素对产物的选择性和收率的影响.当以A-SC为催化剂时,液体产物中主要含有5-MF(收率为10.9%)和FF(收率为13.7%);而以SC为催化剂时,产物则主要为FF(收率为24.6%).根据对产物分布的变化和中间产物的研究提出了由果糖选择性转化到5-MF和FF的可能路径.     

掺铁Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.26PbTiO3单晶的生长及性能研究

采用改进的布里奇曼法(坩埚下降法)生长了掺0.3%(摩尔分数) Fe的0.74Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃- 0.26PbTiO₃(PMN-0.26PT)单晶. 系统研究了该单晶的生长、结构、介电和热释电性能, 并与纯PMN-0.26PT单晶进行了比较. 研究发现, 掺杂晶体的畴宽度明显大于纯晶体; 单晶的矫顽场和剩余极化都明显增大; 在居里温度以下, 介温谱上出现两个大的异常, 温度较纯晶体更接近于室温. 实验结果表明, 掺杂离子通过缺陷偶极对2Fe′_Ti -V^••_o对畴起钉扎作用, 增加了晶体的矫顽场, 降低了晶体的介电常数和介电损耗, 提高了晶体的探测优值, 并保持高的电压响应优值, 这对PMN-PT单晶的实际应用非常有利. 这种高性能的热释电和压电单晶的掺杂改性研究将会更好地增进对其高性能本质的理解.