咔唑衍生物的质谱研究

我们用AEI MS-50质谱仪和DS-30数据系统,考察了十四种咔唑衍生物 N—R(R=H、CH_3、C_2H_3、C_3H_7、C_4H_9、C_2H_(11)、C_6H_(13)、C_7H_(15)、CH_2CH_2Cl、CH_2CH_2Br、CH(CH_3)_2、CH_2C_6H_5、CH=CH_2、CH_2—CH=CH_2)的高、低分辨质谱和亚稳跃迁过程,结果表明:(1)这些化合物都呈现一定强度的分子离子峰,其相对强度随R链增长而衰减。(2)当R为C_nH_(2n 1)(n>1)时,质谱有近乎相同的碎片离子,都有由分子离子峰经α-断裂形成的     

C_(60)与亲核试剂的反应

Kroto等1985年发现C_(60)并提出C_(60)笼形结构模型,但对C_(60)进行大量深入的研究是在Kratschmer等人报道了制备克级C_(60)方法之后迅速开展的.由于C_(60)中每个碳原子所处的物理环境相同,因此在对C_(60)进行化学修饰的过程中,控制修饰基团的数目及其在C_(60)上的位置并不容易.尽管在C_(60)化学修饰方面已有不少工作,但目前只报道了很少几个纯的C_(60)衍生物,报道的产物绝大多数是混合物,如Krusic等利用光化学反应,合成了含有多个烷基的C_(60)衍生物:C_(60)(CH_3)_n(n=1—34)和C_(60)(CH_2C_6H_5)_n.(n=1—15);我们曾在低价稀土碘化物(SmI_2或     

1-苄基-9氢碳_(60)的高选择性合成

C_(60)负离子是合成化学中重要的前体物质.Bausch等人曾报道C_(60)Li_x与过量ICH_3反应,可生成C_(60)(CH_3)_n(n=1～24);本实验室发现,C_(60)Li_x与氯苄反应,生成C_(60)(CH_2)C_6H_5)_n(n=1～7).因此,如何提高选择性已成为至关重要的问题.最近,利用1-甲基萘作为电子转移媒介体,在THF溶液中制成一系列特定氧化态的C_(60)负离子盐.研究表明,C_(60)~(2-)离子可进行高选择性的化学修饰反应:     

多面体碳烷(CH)_n的结构与张力特性研究

每个次甲基CH占据多面休的一个顶角,即可构成一系列对称性很高的饱和碳烷(CH)_n。自1964年Eaton首次合成立方烷以来,一些有机化学家又先后合成了正四面体烷衍生物、棱晶烷、五棱晶烷,尤其是具有最高对称性(I_k)的正十二面体烷的合成,在结构、理论和合成艺术上都是一个颇引入注目的突破。本文试图通过从头算分子轨道理论和Hellmann-Feynman力分析,对这类引起化学家诸多重视的多面体碳烷(CH)_n(n=4,6,8,10,12,20)的结构与张力特性作出探讨。     

分子轨道从头计算法中STO-KG基组的改进

北京大学自1977年开始研究从头计算法,编制了LCAO-SCF-MO从头计算程序,研究了四氢合铝阴离子的电子结构(中国科学,1981,5:574)本文在此基础上,对基组的优化做了大量工作,提出改进的STO-3G(新)和STO-4G(新)最小基组,用来计算分子基态总能值比国内外通常采用的STO-KG最小基组为优。计算了典型分子CH_4、NH_3、H_2O、     

有催化聚合活性的Nd-Al双金属络合物单晶

自五十年代初Ziegler-Natta催化剂出现以来,人们一直以极大的兴趣从多方面来研究其活性中心的结构,从均相催化剂中分离出活性体是其中最有效、最直接的方法之一。Natta和Porri分别得到(C_5H_5)_2TiCl_2Al(C_2H_5)_2和[2AlCl_2(C_6H_5)·CoCl·0.5C_6H_6]_n两类含d-电子的双金属络合物;Ballard和金鹰泰等也分别报道离析出含f-电子的双金属络合物,但迄今为止,尚未见到任何关于有聚合活性的Nd—Al双金属络合物单晶的报道。     

量子化学从头计算法研究C70的分子静电势

C_(60)和C_(70)是富勒烯家族中最重要的两个成员,几种制备方法获得的富勒烯产物都是C_(60)和C_(70)的混合物.~(13)C-NMR谱观察到C_(70)有5个峰存在,单晶X射线衍射、中子衍射和从头计算研究都一致确认C_(70).是具有D_(5h)点群对称性的外形酷似橄榄球的分子.分子的许多物理化学性质都与其静电势密切相关,分子静电势对于研究分子与带电离子和极性分子的相互作用机制具有重要价值.目前用实验方法直接精确地测量富勒烯球内外的静电势尚十分困难,用非经验的量子化学从头计算法精确地计算富勒烯的静电势是一项十分有意义的课题.最近作者曾用Hartree-Fock/6-31G从头计算法获得了C_(60)的分子静电势,并解释了C_(60)的电子亲合势、低温堆积结构和碱金属掺杂化合物结构等实验事实.本文继续在Hartree-Fock/6-31G从头计算法水平研究C_(70)的分子静电势,并与C_(60)进行对比分析.     

高碳原子簇电子结构的计算方法及其应用

自从1985年发现C_(60)以来,高碳原子簇已成为国际学科发展的前沿.其中,高碳原子簇的电子结构是一个重要的研究课题.目前,国际上其计算的最高水平是:用从头算方法计算的最大分子为C_(540),并且使用的基组不大;用密度泛函方法也仅计算了C_(60),C_(240),C_(540)和C_(960);计算原子数再多的分子更为困难.因此许多科学家(包括物理学家、数学家和理论化学家)都在H(?)ckel近似水平上讨论它们的π电子结构,主要集中于处理相应的Hamilto-     

乙炔与氯化氢形成氢键的量子化学研究

利用赝势价轨道从头计算方法研究了C_2H_2与HCl形成的氢键络合物,根据能量梯度法优化得到了络合物的平衡几何构型,证实此络合物为T型。HCl中的H原子与C_2H_2中的叁键中点相距2.5197(?)。用3-21G基组计算此氢键键能为2.39千卡/摩尔。若加入二级微扰的MP_2计算,则相互作用能为2.51千卡/摩尔。     

双(苄基环戊二烯基)稀土氯化物的合成与表征

稀土金属有机配合物合成中利用取代环戊二烯的目的在于防止轻稀土歧化.目前,已开发出的取代环戊二烯有CH_3C_5H_5、C_5(CH_3)_5H、(CH_3)_3SiC_5H_5、t-C_4H_9C_5H_5及(CH_3OCH_2CH_2C_5H_5等多种配体.苄基环戊二烯虽早在1936年就已合成,但用它作为配体在金属有机化学中的研究极少,仅报道过它的铁、铀配合物.我们首次利用这个配体合成了其稀土二氯化物.本文报道双(苄基环戊二烯基)稀土氯化物的合成与结构.     

环氧乙烷与胺基离子反应的过渡态的量化研究

我们用量子化学从头算MO法研究了环氧乙烷同胺基离子的反应:C_2H_4O NH_2~-→NH_2CH_2CH_2O~-。首先用Murtagh-Sargent提出的可变尺度法优化了该反应的反应物和产物的几何构型,这个优化方法使用了基于从头算STO-2G基组的能量梯度技术。依据有机化学的实验事实,假设进攻试剂NH_2~-从氧原子的背面逼近环氧乙烷的一个碳原子(反式进     

C_(60)掺杂物的超导性的量子化学研究

我们对晶态C_(60),K_3C_(60),K_6C_(60),Rb_3C_(60),Rb_6C_(60),RbCs_2C_(60),Rb_2CsC_(60),KRb_2C_(60),K_2CsC_(60),K_2RbC_(60),Na_2CsC_(60),Li_2CsC_(60),Na_2RbC_(60)和Na_2KC_(60)进行了三维EHMO晶体轨道的能带结构计算.我们的计算结果除了得到能带结构外,还得到了这类掺杂物的总态密度、原子与轨道净电荷、晶体轨道矢量、单胞内外原子与轨道重迭布居和原子与轨道投影态密度等结果.利用上述结果我们不仅可以从理论上说明A_3C_(60)的超导性以及C_(60)与C_(60)的绝缘性(A表示碱金属);而且从我们的计算结果可以得到ln(l/T_c)和-l/N_(Ef)之间有一种近似的线性关系,这个结论与BCS理论的预测非常吻合.     

新型双碳桥联二环戊二烯基稀土氯化物的合成与表征

桥联双环戊二烯基稀土化合物的合成已有不少报道。但双碳桥联双环戊二烯基稀土化合物至今未见任何报道。我们以(CH_3)_4C_2(C_5H_4MgCl)_2·4THF(Ⅰ)与无水三氯化稀土反应,通过控制两者的比例合成了两类双碳桥联二环戊二烯基稀土氯化物,(CH_3)_4C_2(C_5H_4)_2LnCl_2·Mg_2Cl_3·nTHF(Ⅱ)和(CH_3)_4C_2(C_5H_4LnCl_2·MgCl_2)_2·nTHF(Ⅲ),并对这两类化合物进行了表征,证实了这两类化合物的存在。     

η~4-烯烃卡宾络合物[(η~4-C_6H_5CH=CH■CH(C_6H_4CH_3-m)N(C_6H_5)C(OC_2H_5)=]Fe(CO)_2·1/2C_6H_5·CH_3的晶体结构和分子结构

一、前言 烯烃-金属-卡宾络合物是烯烃易位,链烯烃环化和烯烃Ziegler-Natta聚合中重要的中间产物,Casey等人报道了η~2-烯烃钨卡宾络合物的合成及结构。我们用肉桂醛缩苯胺三羰基铁[C_6H_5CH=CH-CH=NC_6H_5]Fe(CO)_3(I)与芳基锂反应,产物用(C_2H_5)_3OBF_4烷基化,得到η~4-烯烃卡宾铁的络合物。此络合物在0℃的甲苯饱和溶液,在-35℃左右冷却数天,即得到标题化合物的桔红色柱状单晶体。     

一种有机新晶体——GO单晶的生长、结构及光学性质

NH_2CH_2COOH是一种较活泼的有机化合物。据报道,它可以与H_2SO_4,H_2BeF_4,AgNO_3,HNO_3,CaCl_3等化合物形成单晶。最近,我们首次发现NH_2CH_2COOH还可以与H_2C_2O_4化合形成一种新化合物——甘氨酸草酸盐(分子式为NH_2CH_2COOOH·H_2C_2O_4,简称GO)。GO单晶的培育及其性能在文献中均未见报道.本文简要报道了这种有机新晶体的生长、结构及其光学性质。     

新型偶氮非线性光学材料(C_(16)H_(33))_2NC_6H_4N=NC_5H_4N~+CH_3Ln(DBM)_4~-的合成及成膜性

由于在光通讯、光计算机、光能转换等方面的应用前景,合成有大的非线件光学材料是当前十分活跃的高技术领域.在有机物中,给体受体取代的偶氨化合物,由于它们具有很高的二阶非线性光学效应以及作为一类新的、有前景的电光材料而倍受重视.1988年Lupo等首次报道了有关芪唑盐(C_(16)H_(33))_2NC_6H_4CH=CHC_5H_4N~+CH_3I~-的LB膜研究,结果表明它是一种具有高二阶非线性光学极化率的有机分子,其β值为2 X 10~(-27)(esu),比LiNbO_3大2～3个数量j     

水溶性富勒醇对活性氧自由基的清除

C_(60)及其相关衍生物的生物活性研究具有重要意义.由于C_(60)分子本身是非极性的,难溶于常见的极性溶剂,使得它在生物化学领域的研究和应用受到很大的限制.合成出水溶性的C_(60)衍生物将很好地解决这一问题.1993年Friedman等人发现水溶性C_(60)衍生物[HOCO(CH_2)_2CONH(CH_2)_2-C_6H_4]_2C_(61)具有抗HIVP的作用.黄文栋等人报道了水溶性C_(60)-脂质体对人子宫颈癌细胞具有很强的杀伤效应.最近,Chiang等人采用化学发光的方法研究了多羟基C_(60)衍生物——富勒醇吞噬超氧阴离子自由基的功效,结果表明富勒醇对黄嘌呤/黄嘌呤氧化酶产生的超氧阴离子自由基具有良好的清除作用,有关富勒醇对羟基自由基的清除作用研究未见报道.     

用分子光谱探讨Mo-Fe-S原子簇络合物的生成历程

簇合物{(C_2H_5)_4N}_3{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2Fe}的合成与结构已于本刊13期(1984)发表。本文用分子光谱对该簇合物的生成历程进行了研究。 该簇合物是以[(C_2H_5)_4N]_2MoS_4,HSCH_2CH_2SH,FeCl_3为原料,在CH_3OH—NaOCH_3溶剂中生成的。除CH_3OH外的另四种物质的加料顺序及比例的不同,将导致产物的不同或合成的成败。因此,     

基于三苯胺类多羧酸配体构筑的3例金属有机框架材料

三苯胺类多羧酸有机配体因在光电功能材料领域表现优异而受到学者广泛地关注.本文选择一个具有纳米尺寸臂长的配体三(4′-羧基联苯基)胺(H_3TPA),在不同的反应条件下,分别与MnCl_2·4H_2O,Cu(NO_3)_2·6H_2O和Co(NO_3)_2·6H_2O反应,合成了3例结构新颖的金属有机框架(MOF)材料,[Mn(HTPA)(DMA)]_n·x G(FIR-31,DMA=N,N-二甲基乙酰胺,G=客体分子),[(Me_2NH_2)(Cu(TPA)]_n·x G(FIR-32),[(Co_3(TPA)_2(TMEA)_2]_n·x G(FIR-33,TMEA=N,N,N′-三甲基乙二胺).X射线单晶衍射结果表明,FIR-31是由双核[Mn_2(COO)_4]次级构筑单元(SBU)通过未完全脱质子的HTPA2-配体桥联形成的二维(4,4)-sql层状结构;FIR-32则是一个具有(3,6)-kgd拓扑网络的阴离子型二维层,其SBU为双核的[Cu_2(COO)_6];而FIR-33是由三核[Co_3(COO)_6]SBU构筑的具有(3,6)-kgd拓扑类型的二维层结构.     

二(2-羟基苯乙酮肟)-铜(Ⅱ)的分子与晶体结构

羟肟类化合物萃取铜与电极工艺相结合是近十年来溶剂萃取应用的重大进展。2-HO-5-C_9H_(19)-C_6H_3C(NOH)CH_3(SME-529)是对铜有较高选择性的萃取剂。这类化合物的萃取机理虽有报道,但其萃合物的晶体结构尚未见记载。研究这类羟肟络合物的分子结构对进一步确定萃取机理及研制高效萃取剂均有重要意义。我们以邻羟基苯乙酮肟为模型化合物,并由它制得二(2-羟基苯乙酮肟)-铜(Ⅱ)[Cu(C_8H_8NO_2)_2]。并用X射线衍射法测定了这个萃合物晶体的结构。