2-羟基吡啶质子转移异构化的理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论，在B3LYP/6-311＋＋G＊＊计算水平上，系统考察了在水、氨和甲醇分子辅助下，2-羟基吡啶醇式和酮式结构的质子转移异构化行为.结果表明：其醇式和酮式结构均能稳定存在，但后者在能量上稍占优势.3种分子参与的质子转移反应均是按照协同机理进行的.它们的参与能够大大降低反应能垒，使得在动力学上难以发生的质子转移反应得以进行.其中甲醇的辅助效果最佳，其次为水和氨分子.另外，辅助分子和各种介质的溶剂效应均有利于酮式结构的稳定性，这与有关的研究吻合较好.     

2-(2-羟苯基)苯并咪唑-碱(土)金属离子π复合物的电子结构及其分子内质子转移的理论研究

对碱(土)金属离子(Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+和Ca2+)与2-(2-羟苯基)苯并咪唑(HBI)所形成阳离子-π复合物进行密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)水平的理论研究.结果显示其有强阳离子-π作用.并分析了复合物分子内氢键临界点的性质,相对能量和核磁计算结果显示碱(土)金属离子和溶剂化作用能增加或降低HBI分子内质子转移过程的能垒,可反转优势构型.     

乙酰胺-甲醇分子氢键团簇的理论研究

在MP2/6-31+G(d)水平上,对6种乙酰胺-甲醇分子氢键团簇构型进行几何全优化和振动频率计算,然后在MP2/6-311++G(2df,2p)水平上计算分子间相互作用能,并利用自然轨道理论探讨乙酰胺和甲醇相互作用的本质.通过自洽反应场理论中的Onsager溶剂模型,研究溶剂对乙酰胺-甲醇团簇几何构型、体系稳定性、电荷转移及偶极矩的影响.     

2-(2,5-二羟基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮质子转移及七元瓜环限制作用的理论研究

在B3LYP/6-311++G(d)和ONIOM(B3LYP/6-311++g(d):PM3)水平上,研究了2-(2,5-二羟基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮(DHPQ)及其在七元瓜环(CB7)限制下的双质子转移过程,确定了DHPQ分子各互变异构体的结构、能量以及基态质子转移反应的过渡态.通过对结构变化和能量差异的分析,探讨了DHPQ中的双质子转移机理,考察了质子转移的纳米笼效应以及该笼效应对质子转移热力学性质的影响,同时研究纳米腔与DHPQ的几何匹配关系以及水溶剂对包合物质子转移的影响.计算结果表明:DHPQ是采取分步转移机理,纳米腔的限制对质子转移过程产生一个很大的能垒,抑制分子内质子转移过程,水溶剂的引入促进Path 2,抑制Path 1.     

类锗烯H_2GeFAlF_2的结构及其与RH(R=F,OH,NH_2)的插入反应

采用M06-2X和QCISD方法研究了类锗烯H2Ge FAl F2的结构及其与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.在M06-2X/6-311+G(d,p)水平上对势能面上各个驻点进行了构型优化,并在QCISD/6-311++G(d,p)水平上进行了单点能量计算.结果表明,H2Ge FAl F2存在3种平衡构型,分别是经典四面体构型、p-complex构型和三元环构型,其中p-complex构型能量最低最稳定.对p-complex构型与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应进行了理论研究.结果表明,3个插入反应的机理类似,沿着反应势能面,反应物经过一个过渡态和一个中间体到达产物.无论从热力学还是动力学角度,H2Ge FAl F2与HF的反应都最容易进行.研究了溶剂化效应对插入反应的影响,结果表明,THF溶剂抑制了反应的进行.     

一个新的氨基型氢键分子的激发态分子内质子转移的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)方法,优化得到了2-(5′-氰基-2′-甲基氨基苯基)苯并噻唑(CN-PBT-NHMe)的N式构型的基态稳定结构.采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,优化得到了CN-PBT-NHMe的N式和T式构型的第一激发态的稳定结构,并在相同理论水平下,计算了它们的吸收和发射光谱.此外,用TD-DFT方法还探讨了CN-PBT-NHMe发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.研究表明,CN-PBT-NHMe分子的最大吸收峰位于3.26eV,与可用的实验值(3.15eV)符合得很好.它的N式和T式结构的发射峰分别位于2.94和2.25eV,与实验上测得的双重发射峰(2.84和1.99eV)吻合得也很好.在紫外光的照射下,CN-PBT-NHMe分子被光激发到Franck-Condon区域后,它在第一激发态上会发生一个缓慢的质子转移反应,其反应的能垒高达0.33eV.这种缓慢的ESIPT反应是在实验上观测得到CN-PBT-NHMe分子发生双重荧光的主要原因.     

7种常用加香物质的酮式-烯醇式互变异构计算

为了解7种可能发生酮式-烯醇式互变异构的常用加香物质存在形式,在气相和水相B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平进行了结构优化和过渡态计算,并在MP2/6-311++G(2d,2p)∥B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平计算了单点能.结果显示:(1)甲基环戊烯醇酮、3,4-二甲基-1,2-环戊二酮、1-甲基-2,3-环己二酮、4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、麦芽酚的过渡态活化能较高,在室温甚至水催化条件下都不能发生酮式-烯醇式互变异构,这5种物质烯醇式能量低于酮式;(2)在室温水催化条件下2,3-丁二酮和α-当归内酯可以发生酮式-烯醇式互变异构,这2种物质酮式能量低于烯醇式;(3)这7种物质酮式-烯醇式互变异构时,2分子水催化的八元环过渡态活化能都显著低于无水催化的四元环过渡态和1分子水催化的六元环过渡态.     

CH(X2Ⅱ)与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Ⅱ)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,3pd),MP2/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

气相半胱氨酸分子与带电离子的低激发态特性

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311++G(-d,p-)基组水平上, 对气相单体半胱氨酸(Cys)分子及离子的基态稳定几何构型进行优化, 并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 得到气相单体Cys分子和Cys^2-离子的低激发态特性. 结果表明： 随着分子捕获电子数目的增加, 体系的能量逐渐增加, S1激发态与基态能量的差值Δ E明显减小, 分子的荧光波长由239.35 nm增至1 895.82 nm, S7激发态的电子跃迁轨道数减少.     

SeH2分子的结构与从头计算

应用密度泛函B3P86方法、基组6-311++G(3d2f)对SeH2分子的基态结构进行优化,优化得到SeH2的稳定构型为C2v,电子态为1A1,平衡核间距为Re＝0.14688nm、键角为∠HSeH＝90.75332°、离解能为8.8037eV.然后对它们的力常数及谐振频率进行了计算.在推导SeH2的离解极限基础上,...     

类锗烯H_2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH_2)的插入反应

应用DFT B3LYP和QCISD方法研究类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化反应势能面上所有驻点的构型,并用QCISD/6-311++G(d,p)方法计算单点能,并考察溶剂化效应对反应的影响.结果表明,类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)插入反应势能面上存在1个过渡态(TS)和1个中间体(IM)连接反应物和产物.气相条件下,3个插入反应的势垒分别为93.47(R=Cl),133.32(R=SH)和212.25(R=PH2)kJ/mol,表明相同条件下发生插入反应时,反应活性由大到小的物质为H-Cl,H-SH,H-PH2;溶剂极性越大,插入反应越容易进行.     

气相丙酮分子与带电离子的低激发态特性

采用密度泛函理论中的B3P86方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,优化气相丙酮分子及带电离子的基态稳定几何构型,并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,研究气相丙酮分子和离子的低激发态特性.结果表明:随着分子获得电子数目的增加,体系能量逐渐增加;S1激发态能量与基态能量差值ΔE减小;分子荧光波长急剧增加;电子跃迁轨道数减少.     

气相Val分子与带电离子低激发态特性的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,所有C、O、N、H原子在6-311+G(2df)基组水平上,优化气相Val中性分子和带电离子基态稳定几何构型.在6-311++G(d,p)基组水平上,采用TD-DFT方法,研究气相Val中性分子、离子低激发态的特性.结果表明:随着分子获得电子数目的增加,体系能量逐渐增加;S1激发态能量与基态能量差值ΔE减小;分子荧光波长急剧增加;S2激发态电子跃迁轨道数没有改变.     

单体苏氨酸分子和离子体系的激发态特性

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311+G(2-df)基组水平上优化单体苏氨酸(Thr)分子和离子体系的基态稳定几何构型, 并用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究隐式溶剂乙醇下单体Thr分子和离子体系各激发态的特性. 结果表明： 随着分子捕获电子数目的增加, 体系的能带 略减小； 单体Thr^2-体系的S1~S10激发态均由占据轨道MO33得到； 该体系的Rydberg激发特性较好, 捕获电子离子体系的激发态激发模式发生了显著变化.     

鲁米诺与异鲁米诺光谱学特征及发光机制的密度泛函理论研究

采用B3LYP、BP86和M06-2X方法,在6-311++G(d,p)水平上分别在气相、DMSO和水溶液中对鲁米诺及异鲁米诺分子进行全参数优化.在优化构型的基础上,用B3LYP/6-311++G(d,p)方法进行了电荷分析、模拟了IR光谱和NMR谱,并用TD-DFT方法模拟了UV-Vis光谱.研究结果表明:不同方法及不同溶剂对鲁米诺和异鲁米诺分子构型计算影响不大;鲁米诺的最大吸收波长大于异鲁米诺,其发光性能比异鲁米诺好;理论计算结果与实验值吻合得很好.     

新型三重态硅烯的理论研究

应用密度泛函理论方法研究了8种新型含氮杂环卡宾单元的硅烯,在M06-2x/6-311+G(d,p)水平上计算了它们的单重态及三重态的结构,在QCISD/6-311++G(d,p)水平上计算了单点能量.结果表明,这些硅烯的三重态能量比单重态能量低,基态为三重态.引进氮杂环卡宾骨架能够提高三重态硅烯的稳定性.     

锗亚胺及其相关分子的密度泛函计算研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)水平优化计算了锗亚按、磷杂烯、磷杂锗烯和砷杂硅烯以及标题物质子化正离子的平衡几何构型.用优化计算的平衡几何构型,在B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的旋转势垒.在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)//B3P86/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的质子亲和能,质子化反应自由能(ΔG 298)和质子化反应的焓变(ΔH 298).计算结果表明标题物有较强的π键和负值较大的质子亲和能、ΔG 298和ΔH 298,有稳定的质子质子化正离子产物.计算的旋转势垒标表标题物分子有比较强的π键,质子化正离子的π键比对应的中性分子强.     

基于NTO类型图解苏氨酸分子体系的价层激发

在B3LYP/6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂甲醇下右旋体苏氨酸(R-Thr)分子的几何构型,根据该结构,在Mo6-2X/6-311G(d)、TZVP和def2-TZVP基组水平上,用含时密度泛函理论(TDDFT)方法进行电子激发计算,并通过指认自然跃迁轨道(NTO)类型方法研究R-Thr-CH3OH分子体系价层...     

2-氨基-3-苯并恶唑喹啉水复合物激发态分子内与分子间质子转移的竞争机理

基于密度泛函与含时密度泛函理论方法, 研究2-氨基-3-苯并恶唑喹啉（ABO）水复合物(ABO-H₂O)激发态分子内与分子间质子转移的竞争机理. 结果表明： ABO-H₂O复合物中存在一个分子内的氢键和两个分子间的氢键; 基态ABO-H₂O复合物被激发至第一电子激发态后, 仅需越过一个34.157 kJ/mol能垒, 复合物即可发生激发态分子内的质子转移反应; ABO-H₂O复合物激发态分子间的双质子转移过程中存在一个63.585 kJ/mol能垒; 在第一电子激发态上, ABO-H₂O复合物中存在分子内与分子间质子转移的竞争机制; ABO-H₂O复合物更易出现激发态分子内的质子转移过程.     

10-羟基苯并喹啉锂配合物电子结构和光谱性质的理论研究

采用B3LYP和abinitio CIS方法在6-31G(d,p)水平上对10-羟基苯并喹啉锂配合物(LiBQ配合物)的基态和激发态的几何构型进行全优化.在基态和激发态的优化构型的基础上采用含时密度泛函理论(TD-DFT)的PCM模型计算配合物的吸收和发射光谱.计算得到的最大吸收和最大发射都是由于配体内电荷转移(ILCT)所致.计算结果表明配合物(LiBQ)是一种良好的发射蓝光的金属有机电致发光材料.