紫丁香基木质素二聚体模化物热解的动力学机理

紫丁香基木质素是一种重要的木质素,天然木质素也大多通过β-O-4键连接成网状结构,β-O-4型紫丁香基木质素二聚体模化物在前人研究的模化物基础上增加了多个甲氧基基团,更接近实际的紫丁香基木质素结构。在软件Materials Studio 2019的Dmol3模块中,基于密度泛函理论利用B3LYP杂化泛函,对β-O-4型紫丁香基木质素二聚体模化物在875 K、101 kPa条件下的热解反应路径进行模拟,计算每步反应的反应物与生成物的焓值,并通过Vibration Analysis模块进行频率分析确认只有实频,没有虚频;计算每步反应的焓变并对反应路径总焓变进行比较,总焓变越小表明该路径在热力学上越容易发生,进而得到其较具优势的反应路径,最终得到对应路径的热解产物。结果表明,β-O-4型紫丁香基木质素二聚体模化物在875 K、101 kPa下的初步热解较有可能发生Cα—Cβ键的断裂与β-O-4键的断裂,其中最可能发生β-O-4键的断裂;较具优势的反应路径包括总焓变为-59.65 kJ/mol的R4、总焓变为-219.44 kJ/mol的R10、总焓变为-14.93 kJ/mol的R12、总焓...     

纤维素/木质素共热解过程中的气相反应

气相反应在生物质热解过程中是不可避免的,决定着生物质热解产物的形成与分布.通过纤维素和木质素共热解实验和理论计算研究了生物质热解过程中纤维素和木质素间的相互作用,为进一步深入理解生物质热解行为提供实验基础.结果表明：纤维素和木质素进行共热解时,各类产物分布与纤维素和木质素质量比具有密切关系,但并不能通过加权计算进行产物分布的预测.纤维素与木质素以任意质量比共热解时均抑制了CO的形成,而促进了CO₂和H₂O的形成;促进了C₁—C₅烃的形成,而抑制了大部分含氧化合物的形成;质量比为5∶5时促进了苯酚和烃基苯酚的形成;当纤维素比较低时,对芳烃的形成具有明显的促进作用,而纤维素与木质素质量比为7∶3时对芳烃的形成具有抑制作用.     

木质素热解的TG-FTIR实验研究

利用热重红外分析仪(TG-FTIR)对木质素进行热重分析及主要气相产物分析,并探讨了升温速率和碱金属盐对木质素热解过程的影响规律。结果表明：随着升温速率的增加,挥发分析出阶段DTG曲线的峰型变宽,热解起始温度、最大失重峰温均向高温侧移动,且较高的升温速率不利于气相产物的析出。添加碳酸钠、碳酸钙和碳酸钾对木质素热解主反应区反应速率的影响较小,相比碱金属盐的加入量而言最终热解固体产物略有增加,同时碱金属盐的添加对气相产物的析出有明显抑制作用。与其它两种碱金属盐相比,碳酸钙的加入对600~700℃温度区间内木质素热解产生的CO和CO₂产量有一定的促进作用。     

密度泛函理论研究煤中有机氮的热解机理

对煤中吡啶型氮和吡咯型氮进行了合理的简化,并运用B3LYP/6-311 G**密度泛函理论(DFT)方法对其热解反应进行了计算研究,优化了反应所涉及的反应物、过渡态和中间体的几何构型.以键的Mulliken 重叠布居数为判据,研究了它们的热解过程.结果表明,煤中吡啶型氮和吡咯型氮的CN键强度较弱,热解时优先发生断裂,是热解的引发键.对反应活化能的计算表明,吡啶型氮的稳定性高于吡咯型氮.该文计算结果均与煤裂解的实验结果相吻合.     

基于常微分方程方法的木质素热解模型

提出可计算固体燃料热解的常微分方程(ordinary differential equations,ODEs)方法,由此建立了包含详细化学反应机理的木质素热解模型.通过反应机理生成器(reaction mechanism generator,RMG)软件构建木质素热解详细反应动力学机理,计算结果表明,该模型可以较好地预...     

半纤维素热解反应的微观反应机理研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,以半纤维素热解反应中的典型产物2-糠醛为切入点,对半纤维素模型化合物4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖在温度范围(300~1100K)内进行了热解反应机理研究。研究发现,热解反应分为两个阶段,第一阶段为二聚体模型化合物的解聚,第二阶段为解聚后的两个单体分别反应生成2-糠醛的过程。计算结果表明:700K左右为二聚体模型化合物发生解聚的最佳温度,其支链发生分解反应的最大反应速率所对应的温度为500K左右,其主链分解反应的最大反应速率所对应的温度为700K左右。     

纤维素与木质素共热解行为研究及产物分析

利用热重分析仪和居里点裂解-气相质谱联用仪进行纤维素和木质素共热解实验,研究纤维素和木质素共热解过程中的相互作用及热解产物分布情况.结果表明:纤维素与木质素共热解过程中存在明显的相互作用,与热解温度和混合比例具有一定相关性.纤维素质量分数较低(30%)时,木质素和纤维素共热解时促进残渣的形成,而抑制了气相产物的形成,并提高了酚的相对产率;纤维素质量分数较高(70%)时,木质素和纤维素在共热解过程中相互促进,抑制了固体残渣的形成和非芳基化合物的形成.在低温区(200～320℃),木质素易活化产生小分子,与纤维素共热解时形成相互促进的作用加速了热失重过程;在高温区,纤维素与木质素共热解促进了残渣的形成,抑制了热解过程.     

基于量子化学的玉米秸秆热解机理的模拟计算

建立了玉米秸秆的分子模型,并以此为研究对象,采用密度泛函理论B3LYP方法,在6～31g基组水平上,对其进行了热解反应机理研究。设计了玉米秸秆热解过程的4条初反应路径,并在分析初反应结果的基础上设计了14条次反应路径,对每条反应路径的反应物,过渡态,中间体以及产物均进行了结构优化和频率计算。计算结果表明:玉米秸秆热解初期半纤维素开始热解,木质素侧链轻微热解;初反应R1,R4反应焓变较小,分别为395. 77 kJ/mol和104. 70 k J/mol,认为玉米秸秆热解主反应路径以TS2及TS8次反应路径为主,其热解产物包括呋喃类,吡喃类,烷烯烃和芳香族化合物。     

木质素模化物苯二酚的裂解实验与芳基开环机理分析

以邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚为木质素模化物进行居里点裂解实验,利用气相色谱仪和气相-质谱联用仪进行产物检测. 实验结果显示： 对苯二酚裂解首先形成1,4-苯醌,开环后主要生成CO(1.6%,质量分数,以下同）和C₂烃（2.7%）、C₄烃（2.8%）;邻苯二酚在670℃可检测到苯乙烯,开环产物主要为C₄烃（5.2%）和CO（3.1%）;间苯二酚开环反应后,CO和CO₂产量均较高,分别为2.2%和1.7%,且C₁烃~C₅烃无明显偏向（1.1%~2.2%）,其开环反应涉及CO和CO₂两条反应路径,裂解过程较为复杂. 基于3种苯二酚裂解产物的分布情况,分析木质素裂解过程中芳基的开环反应机理及羟基相对位置对芳基开环反应的影响.     

橡胶单体热解动力学过程及模型

应用热综合分析仪(TG/FTIR)研究了橡胶的三种单体(天然胶Nr,丁苯胶SBr和顺丁胶Br)的热解过程.TG/DTG曲线表明单体的热解可分为2～3个阶段,其中SBr的初始热解温度和Nr完全热解的温度最低;升温速率改变单体热解速率最大值和其对应的温度.三种单体热解析出的气体组分复杂.最后,计算了三种单体热解的动力学参数.     

原子净电荷分布对乙烯基类单体聚合机理的判定

运用密度泛函理论方法(DFT)在B3LYP/6-31d水平上全优化计算乙烯基类单体的几何构型和原子净电荷分布.通过原子净电荷分布的情况,对其净电荷分布模型进行了简单地分析,并以此为依据判断了乙烯基类单体的聚合机理.结论表明,理论计算的结果与实际结果基本吻合.     

废弃聚乙烯塑料热解过程能量收支理论分析

从理论上探讨了废弃聚乙烯塑料热解催化成汽油，柴油、渣油和石油气的能量投入和产出。结果表明：裂解１ｋｇ废弃聚乙烯塑料约需１３２０ｋｊ的热量；从产物的燃烧热值计算，净得的能量相当于１．６７ｋｇ标准煤的发热量，从而指出热解催化废充塑料回收燃油和燃气不仅具有显著的环境效益，而且具有可观的经济效益，本研究结果可为该技术的推广应用提供理论依据。     

基于无轨道密度泛函理论的金属钠板系统能量泛函

使用OF-DFT计算了金属钠板的基态密度和功函数,并通过大量数值实验,确定了对于金属钠板获得准确基态性质所需的vW动能泛函.结果表明,金属钠板获得准确基态性质所需的vW动能泛函比重为0.4,该动能泛函比重能适用于不同的交换关联势.     

FeSOD天然酶活性中心的理论研究

通过密度泛函理论计算,探讨FeSOD天然酶氧化态、还原态和失活态的活性中心的电子结构,揭示具有较高的结构稳定性和催化超氧阴离子的活性的原因.为FeSOD模拟化合物的分子设计提供了重要的信息.     

生物油模化物蒸汽重整制氢中催化剂的研究

连续吸附强化生物油重整制氢工艺能够实现连续高效制取氢气,对该工艺所需的颗粒状催化剂进行了制备,研究了它们对三种生物油模化物(乙醇、丙酮、苯酚)催化性能的差异.实验在固定的操作条件下进行,重整温度设定为750℃,水和碳质量比为6∶1,催化剂填充量为10 cm.结果表明,镍的加入能有效促进重整反应的进行,镁、铈、钴等助剂的添加能够提高催化剂的抗积炭性能,在所制备的催化剂中Mg-Ni/Co对三种模化物均显示出良好的催化性能.利用Mg-Ni/Co催化剂对模拟生物油进行重整制氢,其三类产氢率分别能够达到60%,70%,90%以上,且显示了良好的稳定性和再生性能.     

天然橡胶热解产物反应机理研究

针对天然橡胶初级热解(300～550℃)过程中的主要产物异戊二烯单体和二聚体-1,4-二甲基-4-乙烯基环己烯进一步热解生成小分子气体的生成机理展开研究,采用密度泛函理论对各个反应进行了模拟计算,得到了相关热力学参数焓变、自由能变以及动力学参数反应势垒;用Aspen plus建立一维裂解反应器模拟实验过程,得到产物分布情况。结果表明:单体的主要反应路径为氢基与单体之间的取代反应,主要产物为氢气,反应活化能为5.68kJ/mol,与通过热裂解工艺过程预测的产物分布结果相符;二聚体主要通道是先发生开环反应,然后与甲基发生取代反应,主要产物为甲烷,反应活化能为354.48kJ/mol。研究结果可为废旧轮胎的气化回收利用提供重要的理论依据。     

15种苯并咪唑类药物的密度泛函理论和含时密度泛函理论研究

通过采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)计算15种苯并咪唑类药物分子的量子化学性质。在DFT、TDDFT及B3LYP/6-31+G*组合条件下优化几何结构,确定其药物分子的最高占有轨道、最低未占据轨道、电子亲和性、电子亲电性和电负性等,探究各种因素对分子得失电子能力的影响,从而为今后苯并咪唑类药物结构性能和活性实验提供一定的理论依据。     

基于密度泛函理论和含时密度泛函理论下富勒烯B24N24光谱性质研究

本文在B3LYP/6-31g(d)基组水平上, 利用密度泛函理论(DFT)优化了B24N24团簇的几何和电子结构. 研究结果表明, 优化所得B24N24团簇的几何结构对称性分别为S4、C2、S8和O;在基态稳定结构基础上, 得出其输运性质, 既非p型输运材料, 亦非n型输运材料, 即不具有输运性质;在优化好的基态结构基础上, 又研究了它的红外和拉曼分子振动谱, 四种团簇的红外-拉曼振动谱的振动强度排序均为O>S8>S4>C2;随后采用含时密度泛函理论(TDDFT),同样在B3LYP/6-31g(d)基组水平上, 计算了这四种物质在CH2Cl2溶剂中的UV-Vis吸收谱特性, 研究表明跃迁能级数量越多,吸收谱振动强度越强, 并且这些分子的紫外-可见吸收谱的振动强度排序为S4>C2>S8>O.     

多参数Wiener过程的泛函Levy连续模

讨论多参数Ｗｉｅｎｅｒ过程的连续模，利用大偏差估计得到多参数Ｗｉｅｎｅｒ过程的泛函Ｌｅｖｙ连续模定理。     

非限域单体天冬酰胺分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(2df)基组水平上研究非限域单体天冬酰胺(Asn)分子手性转变第二反应通道过程,寻找反应过程中各极值点结构,绘制完整的Asn分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S型Asn分子手性C原子上的4H原子以羧基上的10O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Asn分子的手性转变;该路径有2个中间体和3个过渡态,最大的反应能垒为313.222 1kJ/mol.