含硫代吖啶酮的光敏体系反应动力学的研究

采用膨胀计法,在30℃的恒温条件下,研究了由N-正丁基硫代吖啶酮(NBTA)、二甲基二苯基碘钅翁盐(DMDPI)、硫代水杨酸(TS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的光敏聚合体系在氙灯照射下的聚合反应动力学;研究了温度对光聚合反应速率的影响。结果表明,30℃下,该体系的光聚合速率与各组分的关系可用下述动力学方程式表示:Rp=K[NBTA]^0.78[DMDPI]^0.56[TS]^0.6[MMA]^0.94;随着温度的增加,光聚合速率增大。     

SBS选择性催化加氢动力学研究

以双环戊二烯二氯化钛(Cp₂TiCl₂)为主催化剂,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为助催化剂研究了苯乙烯丁二烯嵌段共聚物选择性催化加氢动力学。在76℃、适宜的氢气压力以及主、助催化剂浓度下进行SBS加氢动力学研究得到动力学方程为-d[c(C=C) ]/dt =kc¹ (C=C )p^1.12 (H₂ )c¹ (Ti )c^-2 (DMP),相应的在70～84℃范围内加氢反应活化能为83.48kJ/mol。对加氢产物微观结构分析表明该催化体系加氢效率高,选择性高,且对SBS中PB链段1,2-结构和反式1,4-结构先加氢,并且达到完全饱和.     

K2CuIn3Se6的固相合成、晶体结构和性能

采用反应性熔盐法以n(K₂Se₃ )∶n(Cu)∶n(In)∶n(Se) =2∶2∶1∶6的摩尔比,在773K下反应5d,得到四元金属硒化物K₂CuIn₃Se₆。该晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c ,晶胞参数a =1 .1484(2)nm,b =1.1458(2)nm,c =2.1327(4)nm,β =97.81(3)^o,V=2.7802(1)nm³,Z=8.K₂CuIn₃Se₆具有层状结构,含有二维共价结构的负离子,²∞[CuIn₃Se₆]^2-.²∞ [CuIn₃Se₆]^2-由配位四面体[CuSe₄]和[InSe₄]共顶点连接而成。²∞[CuIn₃Se₆]^2-和K+ 以静电力堆积成晶体。漫反射光谱研究表明,该晶体具有1.6eV的光学能隙,属于半导体,对太阳能有选择吸收的特性。     

甲醇与O[3P]反应机理的从头算及动力学

采用UQCISD/ 6-311G (d,p )从头算方法,优化甲醇和O [³P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正,得出通道 (1)和通道 (2)的位垒分别是48.86kJ/mol和28.89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应,而通道 (2 )是放热反应。在300～3200K温度范围内,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k₁ 和k₂ ,由此采用非线性最小二乘法,得出这两个反应通道各自的速率方程为k₁=2.43×10^-18×T^2.23×exp(- 32.97/T)cm³mol^-1 s^-1 (300K≤T≦3200K), k₂=6.12× 1 0 ^-18×T^2.19×exp(- 1396/T)cm³mol^-1s^-1(300K≤T≦3200K) 2/k₁对温度变化的依赖关系。计算得出CH₃OH和O[³P]反应的总速率常数k₁₊₂ ,与实验结果取得很好的一致。     

含结合水的钯二亚胺催化剂催化1-辛烯水相均聚及共聚合研究

以含结合水的钯二亚胺 [(ArN=C(An)—C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe] (BAr’₄)·H₂O为催化剂,以水为分散介质,进行了1-辛烯均聚合及1-辛烯与丙烯酸甲酯（MA）的共聚合反应,通过GPC、DSC、¹H-NMR、光散射测定了聚合物的分子量、熔点、分子结构以及聚合物粒子的粒径。结果表明:该催化剂在水相聚合体系中可以催化1-辛烯的均聚合及1-辛烯与MA的共聚合反应;得到的聚合物重均分子量均可达3.3×10⁴以上,且分子量分布较窄(Mw/Mn在1.4~2.1之间);共聚物为半结晶性聚合物,Tg为-34.8℃,Tm为32.3℃,聚合所得均聚物和共聚物的支化度均较高;共聚合可得到较为稳定的乳液体系,光散射测得乳胶粒子的粒径约为266nm。     

NiSO4/γ-Al2O3 催化H2还原反应动力学研究

针对矿物燃料燃烧所产生的二氧化硫气体的污染问题,进行了负载于氧化铝上的硫酸镍催化H₂还原SO₂反应的动力学研究。在固定床流动积分反应器中考察了反应温度、空速及反应物中H₂与SO₂配比对反应速度的影响。动力学的实验条件：温度范围为370～450℃,反应混合气的流速为8000mL/h,反应物中H₂与SO₂的比例为0.5～2.0。通过数值积分方法进行拟合,发现反应的积分动力学方程较好的符合r_SO2= Kp_H2b_SO2p_SO2/[ 1+b_SO2p_SO2+b_H2Op_H2O+(b_S2p_S2)^1/2]. 即典型的存在产物吸附阻碍的R-E方程。这一结果与本实验室对该催化剂表征所发现的H₂在催化剂上无明显吸附,而H₂O,S₂,SO₂明显吸附相一致。     

科技文献的精练：是态度问题,更是能力问题

 “著作等身”、“下笔千言”固然令人敬佩,“惜字如金”、“短小精悍”更备受推崇.作为科技期刊编辑,笔者在审稿、排版过程中自然对论文的篇幅有种职业敏感,曾先后在《编辑学报》、《科技与出版》和《科学时报》上发表《期刊科技论文应适当限制篇幅》^[1]、《科技论文表达的简明性》^[2]、《科技报告当“减肥”》^[3]等短文.笔者不敢奢望拙文能起到什么大的作用,只是有感而发.近来连续拜读《博士论文成了越码越厚的“空心砖”？》^[4]以及《短文的份量》^[5]等颇有意味的文章,略可说明学界“长篇大论”的现象依然较普遍存在,不禁再发议论,以示共鸣.     

反相悬浮法碱水解合成阴离子型聚丙烯酰胺

采用反相悬浮聚合,加碱水解,共沸脱水的方法合成了分子量达10⁷数量级的粉状、速溶阴离子型聚丙烯酰胺。确定最佳引发体系为K₂S₂O₈-DM- NaHSO₃,适宜的反应温度为35℃ ;研究了水解度与水解时间、水解温度、水解剂加量之间的关系,确定最佳水解时间为40min,水解温度为50℃, 碱与丙烯酰胺的摩尔比为0.2。实验结果表明,适当增加有机溶剂可解决反应后期体系粘度大、易交联产生不溶物、不易成粉等问题。初步探讨了聚丙烯酰胺分子量的测定方法,认为采用乌氏粘度计一点法,在25℃,0.2mol/L NaCl水溶液中测定样品的[η],使η_r=1.2～1.5 ,试样质量浓度≤ 0.5g/L较好。[η]=kM^α 中,k取3.684×10^-2,α取0.646。     

溶胶-凝胶法合成ZnGa2O4∶Eu及其光学性能

以柠檬酸为络合剂,通过溶胶-凝胶法合成了铕为激活剂的ZnGa₂O₄:Eu荧光粉。讨论了煅烧温度、保温时间和激活剂的浓度对该荧光粉发光性能的影响。利用X-射线衍射、荧光分光光度计等手段对ZnGa₂O₄:Eu荧光粉的相组成和发光性能进行了检测。实验结果表明,以Zn(CH₃COO)_2^·2H₂O和Ga₂O₃ 为原料,通过溶胶-凝胶法,在950～1000℃煅烧4h可合成出ZnGa₂O₄ 荧光体。当n(Zn)：n(Ga)为1∶4时,所得成品的最强发射峰位于613nm处,为Eu³⁺特征^５D₀→^７F_２ 跃迁,其对应于红色光谱。Eu^３＋离子在ZnGa₂O₄ 晶体中占据的位置为非反演对称中心。     

三维介质中复合型裂纹扩展的断裂准则

断裂准则是评定含裂纹构件或结构的工作状态是否安全的基准和依据。本文从三维介质中复合型裂纹问题的分析入手,考虑裂纹尖端小范围屈服区对裂纹扩展的影响,提出了描述三维介质中任意形状裂纹扩展规律的F₀准则和E₀准则。这两个准则均与现有的实验资料吻合得很好,而且还有一个较为突出的特点,即能反映Ⅰ—Ⅱ—Ⅲ型复合裂纹和Ⅱ—Ⅲ型复合型裂纹中KⅢ对裂纹开裂角的贡献。这一特点是S准则^[1]、MG准则^[9]、C判据^[10]和W判据^[11]等一些断裂准则不具有的。     

均匀设计法在镍系催化SBS加氢体系中的应用

用环烷酸镍(Ni)/三异丁基铝 (Al)催化剂对SBS进行溶液均相加氢反应。研究了SBS质量分数、环烷酸镍质量分数、n_Al/n_Ni、反应氢气压力、反应温度等工艺条件对SBS加氢度的影响。同时利用均匀设计法模拟并验证了优化的工艺条件：SBS质量浓度为80g/L、环烷酸镍的质量分数为 0.167%、n_Al/n_Ni为6、氢气压力为2.5MPa、反应温度为45℃、反应时间为135min。优化工艺参数下的SEBS用溴碘法测其加氢度，用紫外光谱法测苯乙烯的变化量，结果表明碳碳双键加氢度达到97.1%，而苯环加氢度为3.1% ,说明了该催化剂具有高活性和高选择性。     

2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚的合成

以环己酮、甲醛为原料在碱催化下经羟醛缩合,康尼扎罗两步反应制得中间体2,2,6,6-四羟甲基环己醇。此化合物在季铵盐相转移催化下与氯丙烯反应生成2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚。用红外光谱、¹³C和¹H核磁共振谱对2,2,6,6-四羟甲基环己醇和2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚进行了表征。探讨了反应温度,催化剂用量,物料物质的量比等对2,2,6,6-四羟甲基环己醇和2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚产率的影响。结果表明,合成2,2,6,6-四羟甲基环己醇的适宜条件为：n（碱）∶n（甲醛）∶n（环己酮）＝1.25∶5.5∶1,羟醛缩合反应温度和反应时间分别为10℃和1h,康尼扎罗反应温度和时间分别为40℃和1.5h;合成2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚的适宜条件为：n（氢氧化钠）∶n（氯丙烯）∶n（2,2,6,6-四羟甲基环己醇）=9∶10∶1,相转移剂用量为10%（以2,2,6,6-四羟甲基环己醇质量为基准）,反应温度和时间分别为80℃和120h,2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚产率为58.3%。     

模拟闭塞电池法研究青铜病的发展过程

用模拟闭塞电池法、模拟闭塞溶液法和电化学方法研究了青铜病的发展过程。结果表明,青铜孔蚀闭塞区内pH值随通电时间的延长而降低,最终可达3.7;pH值与电荷对数呈线性关系,即pH =6.55-1.82·lgQ;阴离子发生浓集,阳极腐蚀速度增大;青铜中Sn优先溶解;由于Sn²⁺的水解造成的金属表面pH值的失控和阴离子的竞争吸附,闭塞区内电极表面的腐蚀速率波动较大。     

由呋喃制备吡咯的催化剂研究

使用SiO2-Al2O3催化剂,以呋喃和氨水为反应物,通过芳香环上杂原子取代的气固相催化反应制备吡咯.确定了催化剂的最佳制备条件:灼烧温度600℃,Al质量分数10%～25%,反应的pH值2.5～3.2.在催化反应温度(420±1)℃范围内,反应物的摩尔比呋喃∶氨∶水为1∶8∶37,液时空速0.27h-1,该催化剂表现出改善的稳定性和良好的催化活性及反应选择性.     

丙烯酰胺/氧化-还原引发体系的反相乳液聚合

采用煤油为油相,Span80和Op10为复配乳化剂,以K2S2O8-Na2SO3氧化-还原体系为引发剂,研究了丙烯酰胺的反相乳液聚合.通过考察引发剂浓度、单体浓度、乳化剂用量、反应温度对反应速率及分子量的影响,确定了动力学表达式: Rmax∝[I]0.68 [M]1.290[E]0.71,Mη∝[I]-3.66[M]0.640[E]-0.77;聚合表观活化能Ea=41.11 kJ/mol.反应速率-时间曲线上未出现恒速平台,聚合过程不存在恒速期;扫描电镜未观察到反应后乳胶粒径比反应前乳胶粒径有数量级的下降;搅拌速率较低时,聚合反应的转化率-时间曲线常呈不规则形状,结果不易重复且乳胶粒径较大,这些都证实该聚合反应的成核机理为单体液滴成核.     

淀粉水热还原铬酸钠过程动力学研究

为避免传统氧化铬工艺所产生的含铬副产物对环境的污染,本文提出了用淀粉水热还原铬酸钠生产氧化铬的新工艺。在对水热还原过程的反应规律及反应机理进行分析的基础上,对淀粉水热还原铬酸钠过程的动力学进行了研究,调查了影响六价铬还原转化率的因素。结果表明,反应温度、反应物浓度和反应时间是主要因素。选择等温、恒容、不可逆反应动力学模型来描述其反应过程,其动力学方程为：r=-d［Cr(Ⅵ)］/dt=1.367×10¹³e^{-100.566×1000/RT}［Cr(Ⅵ)］［St］,即指前因子、表观活化能和总反应级数分别为1.367×10¹³L/(mol·h)、100.566kJ/mol和二级或拟二级。该反应属化学反应控制,对Cr（Ⅵ）和淀粉均表现为一级或拟一级。     

聚乳酸及其共聚物的制备和降解性能

以D,L-丙交酯和聚乙二醇为原料,在催化剂辛酸亚锡作用下常压氮气保护制备了聚乳酸及其聚乙二醇改性聚乳酸.考察了聚合温度、辛酸亚锡用量对聚乳酸相对分子质量的影响及聚合物在不同降解介质中和不同相对分子质量聚合物的降解规律,并用IR,¹H-NMR,GPC对聚乳酸及其共聚物进行了表征.结果表明,当单体和辛酸亚锡的摩尔比为5 000、聚合温度在160 ℃时,常压聚合5 h即可得到适合作药物控释载体且黏均相对分子质量为6.3×10⁴的聚乳酸;聚乳酸在去离子水、0.01 mol/L盐酸溶液、pH=7.4磷酸盐缓冲液、0.01 mol/L氢氧化钠溶液4种降解介质中,在碱液中的降解速率最快;相对分子质量较小的聚乳酸降解较快,且聚乙二醇改性的聚乳酸比聚乳酸降解快.