氨基硫脲配合物的组装及其非线性光学性质

论述了近年来国际上较为活跃的超分子化学领域,在配位化合物的分子设计和性质研究等方面的重要应用.依据超分子自组装与配位化合物的相关理论及研究状况,紧密结合本研究组的近期工作和最新进展,分析探讨了氨基硫脲系列超分子配合物的分子设计和组装,及其组成-结构-非线性光学性质,为后续新型功能性超分子配合物的设计合成提供必要的基础.     

“金属配合物激发态的基础与应用研究”年度报告

(1)应用量子理论,在Marcus理论基础之上,研究了蓝色磷光体系三芳基Pt配合物的发光性质,并提出了量子效率优化方案。扭曲结构D-A分子具有局域和电荷转移杂化态HLCT性质,在理论上形成单三线态激子时也有可能突破量子自旋统计,即单线态激子的形成比例会超过25%,同时材料本身也有较高的光致发光效率,因而在电致发光器件方面可能会有很好的性能。(2)设计合成了一系列含有配位碳原子的四齿配体,并进一步合成了基于这些刚性配体的铂(II)配合物,通过稳态光谱和超快光谱对铂(II)配合物的光物理性质进行了深入研究,利用密度泛函理论对配合物的基态和激发态性质进行了理论分析,总结了电荷跃迁位置和类型变化的控制因素,探索了这些强磷光材料在光电器件中的应用。(3)在强磷光发射和长激发态寿命的金(III)和钯(II)配合物及其在光催化太阳能转换、能量上转换、双光子吸收和磷光OLED中的应用等方面取得了阶段性进展。(4)在廉价金属(锌、铜和钨)配合物荧光/磷光材料的设计合成及光电应用、不含金属的有机小分子磷光发射方面取得突破性进展,观察到了有机分子的电致磷光。(5)以三核吡唑基d10金属(Cu I,Ag I,Au I)配位单元为主要研究对象,通过合成和配体设计对三核单元间的聚集态结构进行调节,实现了对其聚集体的光物理过程的调控。(6)利用晶态光功能配位超分子聚集体的协同作用、异相反应和动态孔性,进行了研磨致发光变色、异相催化和染料降解、选择性发光传感等应用研究。对于非晶相光功能配位超分子聚集体这类软物质材料,主要探索了其在纳米结构和生物体系中的抗癌活性等方面的应用研究。(7)将动态共价键引入到超分子聚集体的合成中,通过次级组分自组装的技术,成功制备了两类新型的咪唑配位超分子聚集体,首次实现了次级组分自组装合成,为合成新的光功能配位超分子聚集体提供了新思路。(8)设计和合成了16个光敏剂和催化剂。系统研究了这些化合物光的吸收、电子的激发和电荷传递过程。在电子给体存在时,对3组分光催化制氢体系的产氢活性进行了研究。此外,对光催化化学转换研究和转换机制研究也取得了新的研究结果。(9)发现了具有低三线态能级的蓝光磷光主体材料,为新型磷光主体材料的设计提供了新的思路;提出了"Hot exciton"机理及杂化局域-电荷转移(HLCT)态材料,有可能成为低成本高效率的新一代材料。     

聚集诱导发光材料研究进展

传统的有机光功能材料在聚集状态下,荧光通常会减弱或淬灭,制约了有机光电功能材料的实际应用.具有聚集诱导发光(AIE)性质的化合物在聚集状态下,通过分子组成、结构和堆积模式的调节实现荧光增强,弥补了传统光功能材料在该方面的不足,在电致发光、固体激光、荧光传感与生物成像等领域展现出广阔的应用前景.该文主要介绍了目前研究最全面、适用范围最广的分子内旋转受限、分子内振动受限、分子内运动受限和形成J-聚集体等机制.同时分类介绍了一些基于分子结构和组成的AIE化合物.     

几种新型超分子配合物的合成和表征

制备3种新型超分子配合物并运用常规方法进行表征,讨论配体的特征骨架、空间配位方式和氢键作用对超分子形成的影响.以实验证实,从分子设计,通过分子自组装,是合成具有超分子结构配合物的有效途径.同时培养出化合物的高质量单晶,解析了晶体结构,分析和探讨了超分子配合物的组成-结构-性质之间的关系.     

基于四苯乙烯金属有机骨架材料的合成及其荧光传感应用

金属有机骨架是由金属离子或金属离子簇和有机配体通过自组装形成的具有多孔结构的特殊晶体材料,在储存气体与分离、不对称催化、化学传感等方面有着广阔的应用前景,其中具有聚集诱导发光效应的荧光MOFs材料更是引起了广泛的关注.文章对四苯乙烯基MOFs材料在离子识别、挥发性有机物检测、硝基芳族化合物识别和生物分子检测等领域的荧光传感应用进行了归纳和总结.     

β-二亚胺金属配合物研究进展

β-二亚胺金属配合物作为一类新型的非茂金属催化体系,具有良好的分子裁剪性.通过调节β-二亚胺分子结构以及配位中心的电子与立体环境等,可以在分子水平上实现催化剂的设计和组装,从而得到催化性能更加优秀的催化剂前体.文章综述了β-二亚胺有机过渡金属配合物研究进展,并展望了该领域的发展趋势.     

基于柱芳烃的3D超分子聚合物网络的构筑及应用

总结了通过不同的正交非共价键相互作用力,如氢键、π-π堆积、金属配位、主客体作用等,来构筑3D网状结构的超分子聚合物的方法。由于结合了多重的相互作用力,三维网状超分子聚合物在保持动态可逆性质的同时,其结构相对牢固,性能也更加稳定。此外,还概述了3D网状结构的超分子聚合物在催化、药物控释、检测、传感等方面的应用。     

光响应型主客体超分子聚合物

通过主客体非共价键作用将光响应基团引入超分子聚合物体系中可以获得光响应型超分子聚合物,此类聚合物在自愈合体系、聚集诱导发光、光控组装等领域具有重要应用。综述了近期基于冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃和葫芦脲为主体的光响应超分子聚合物的合成与性质,并对此类主客体超分子聚合物的发展前景进行了展望。     

1,3,5,7,9-五吡唑心环烯的合成及配位自组装

[目的]由于结构张力等因素,碗状心环烯分子通常难以与金属离子形成配位笼状超分子结构.为了构筑碗状心环烯分子的配位笼结构,在其分子边缘修饰上具有配位功能的基团,研究其与金属间的配位自组装行为.[方法]通过1,3,5,7,9-五氯心环烯与吡唑的亲核取代反应,合成1,3,5,7,9-五吡唑心环烯,通过高分辨质谱、核磁共振波谱对其分子结构进行表征,利用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究其光学性质,并通过核磁滴定和高分辨质谱,探究1,3,5,7,9-五吡唑心环烯分别与富勒烯C₆₀和AgSO₃CF₃在液相中的超分子自组装行为.[结果]结构表征结果表明所合成的1,3,5,7,9-五吡唑心环烯具有C₅对称性,吡唑基团的引入扩展了π共轭体系导致其吸收波长红移,同时增强了其荧光性能.核磁滴定和高分辨质谱分析显示,在液相中,1,3,5,7,9-五吡唑心环烯与C₆₀仅发生弱的主客体自组装行为,而可与Ag⁺发生配位形成M₅L₂分子笼状结...     

纳米金属与有机分子共掺杂超分子结构光电子材料功能设计

提出了一种基于纳米金属与有机分子共掺杂超分子结构光电子材料的设计组装新方法.通过分子在球形金属纳米粒子表面吸附形成的超分子结构实现金属纳米粒子对分子的激发,进而达到分子功能增强与扩展.讨论了材料设计过程中的几个关键问题,设计并合成出具有短波长光存储特性复合材料薄膜.实验表明,与单纯由甲基橙掺杂复合膜相比,甲基橙在具有超分子结构的复合膜中,最大吸收波长蓝移约23 nm,复合膜迅速分解的初始温度和分解温度带的范围分别提高和降低41℃和51℃.表明以这种思路设计组装光电子功能复合材料的方法有效可行.     

过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展

稀土元素由于具有特殊的电子构型而使得稀土原子或离子的化合物(配合物)有很多独特的物理和化学性质,尤其是稀土化合物的发光性能,但由于跃迁选择定则,稀土化合物的发光性能比较弱,需要用过渡金属离子对稀土化合物进行敏化,以增强其发光性能。在这个过程中,过渡金属离子的最低激发态不直接参与发光的辐射跃迁,却可以改善稀土化合物的发光性能。围绕过渡金属敏化稀土化合物发光的研究方法、研究成果以及其发展前景进行了综述。     

Ge纳米结构的制备技术与发光特性研究进展

Si基纳米发光材料与器件的研究是目前半导体光电子技术领域中的一个活跃前沿.除了Si纳米晶粒、Si量子点和Si/SiO2超晶格等Si纳米结构之外,属于同族元素的Ge纳米结构也因其所具有的优异特性,而呈现出良好的发光性能.评述了Ge纳米结构的制备方法与发光特性在近年内取得的研究进展.     

浅谈发光微生物

自然界很多生物发光现象来源于发光微生物。发光微生物是一类在正常的生理条件下能够发射可见荧光的微生物．主要分布在海洋环境中。发光微生物在环境监测等领域中具有广泛的应用价值。本文综述常见的微生物（主要是发光菌）发光现象,发光微生物的特征及其应用。     

基于α-氰基二苯乙烯纳米组装的研究进展

π-共轭分子的自组装体系因具备优异的光电性质而成为开发新型有机功能材料诱人的平台.文章主要综述了基于α-氰基二苯乙烯及其衍生物的自组装纳米聚集体和凝胶以及它们用于构建有机超分子功能和智能材料的最新研究进展.对α-氰基二苯乙烯的一般结构特点,α-氰基二苯乙烯超分子纳米结构的强发光、手性光学性质和可控纳米组装,以及其凝胶系统的多重刺激响应性进行了综述.此外,还特别介绍了α-氰基二苯乙烯的光反应及其应用于自组装系统的特色工作.最后介绍了作者课题组在这一领域的相关工作.     

三种不同波段的紫外光对发光细菌发光的抑制

观察了三种紫外线（UVA、UVB和UVC）对两种发光细菌（青海弧菌（V.qinghaiensis）和费氏弧菌(V.fischeri)）发光的影响.结果表明,三种紫外线均能在数分钟内抑制发光细菌的发光,并随辐照时间的延长而抑制增加,但细菌发光光谱并不改变.其中UVC对发光的抑制作用最强,依次为UVB和UVA.实验表明,极微小能量的紫外辐照（22 μW/cm²）6 min即足以导致发光被抑制.此外,紫外辐照造成细菌丙二醛含量明显升高,表明紫外辐照后细胞膜的脂质发生过氧化作用,细胞膜受到损伤,进而使细菌发光受到影响.     

下转换发光粉Y2O3/Sm3+在染料敏化太阳能电池中的应用

采用沉淀法制备了Y2O3/Sm3+下转换发光粉,利用X射线衍射、荧光光谱对其进行了表征,并利用该发光粉具有下转换发光的特点将其应用于染料敏化太阳能电池(DSSC).结果表明,Y2O3/Sm3+下转换发光粉可以增加电池对太阳光的吸收范围,提高电池的光电流和光电压.研究了掺杂量对电池性能的影响,当掺杂量为3%时,光电转换效率从5.049%提高到5.94%,表明了其是一种有效提高光电转换效率的方法.     

稀土配合物的发光机理及其应用

稀土配合物以其独特的光、电、磁等特性应用于各个领域，并显现出潜在的应用前景。文中就稀土与配合物间的能量传递机理进行综述，探讨了提高稀土配合物发光效率的方法，为建立新的稀土发光体系提供了理论基础，同时还简介了稀土配合物的主要应用。     

Preparation and Luminescence Properties of Nylon 6 Composite Nanofibers

The luminescent fibers have a good application prospect. The feature of this paper is that efficient luminescent nylon 6(PA6) composite nanofibers are successfully prepared by electrospinning. The luminescent PA6 composite nanofibers composed of PA6, Eu(BA)_3Phen and Tb(BAO)_3Phen(BA= P-methylbenzoic acid, BAO=P-methoxybenzoic acid, and Phen=1,10-phenanthroline). The structure and properties were characterized by scanning electron microscopy(SEM), Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), fluorescence spectroscopy, and thermogravimetriy(TG) analysis. The correspondence between polymer matrix and as-prepared composite nanofibers properties has also been studied in detail. Through using hexafluoroisopropanol(HFIP) as solvent, Eu(BA)_3Phen/PA6 and Tb(BAO)_3Phen/PA6 composite nanofibers exhibit good luminescence properties. It is noted that only 5% rare earth luminescent materials are added to Tb(BAO)_3Phen/PA6 composite nanofibers, and the luminescence intensity of the as-prepared nanofibers reaches half that of the pure rare earth luminescent materials. Furthermore, uniform dispersion of pure rare earth luminescent materials in the as-prepared nanofibers gives the composite nanofibers good mechanical properties and thermal stability. These results provide an important basis for the preparation and wide application of new PA6 luminescent fibers.     

氧化物掺杂稀土的上转换材料研究进展

综述非稀土氧化物基质和稀土氧化物基质上转换发光材料的研究进展.介绍氧化物基质上转化材料的制备方法、基质结构和激发条件等对上转化发光强度及发光波长的影响;阐述氧化物基质上转换材料的发光机理.认为氧化物是今后上转化材料的重点研究方向,随着研究的深入它将替代氟化物和氯化物而成为上转换材料的主要基质材料,同时,提出了氧化物基质改进的方向.     

酶超分子结构化学

单体酶、寡聚酶、多酶体系和酶分子机器是理想的天然模型超分子。本文对这些酶超分子的动力学特性和生物学功能、酶超分子主客体间弱相互作用力、软化学键以及锁钥原理进行了阐述。