茂类烯烃活性聚合催化剂研究进展

阐述了近些年来茂金属烯烃活性聚合催化剂的研究进展及其应用.讨论了它们的合成、结构及其对催化烯烃聚合活性的影响,考察了不同种类的配体对催化烯烃聚合活性、聚合物结构和分子量大小的影响.研究表明:茂类金属化合物制备方便,反应条件温和,在催化烯烃聚合中表现出了较高的催化活性.     

茂金属催化剂相关技术中国专利分析

以涉及茂金属催化荆的中国专利数据为样本,从中国专利申请量、申请人、技术构成等多角度详细剖析了国内茂金属专利技术的整体发展状况。研究表明：我国茂金属催化剂产业分布很不均衡,主要集中于催化剂本身。建议国内企业进一步完善和加强茂金属催化剂在烯烃聚合领域的应用和茂金属聚烯烃产品开发方面的研究,促进茂金属催化荆的产业化应用。     

含亚甲基桥的新型双核锆配合物的合成及其对乙烯聚合活性研究

新一代第4族茂金属配合物的发展对聚合催化剂的改进产生了深远的影响.茂金属催化体系不仅有高的催化活性,而且可以合成具有靶向特性(如分子量,分子量分布和立体化学)的聚合物[1].第4族控制几何构型催化剂(CGC)是单中心聚合催化剂,在特定条件下可通过乙烯终止及在相邻催化活性中心的再插入链转移反应键入聚合物链合成接枝聚乙烯[2],生成的含少量接枝链的聚乙烯具有优异的材料特性.近年来,大量研究[3～7]表明桥型双核茂金属聚合催化剂不仅具有单核茂金属聚合催化剂的优异性质,而且可由桥配体调节聚合特性.     

双官能化的环戊二烯基钛/锆络合物的合成及催化乙烯与1-己烯的共聚

合成了一系列含有烯丙基和芳基的茂金属络合物,通过核磁共振氢谱(~1H-NMR)、核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)、质谱(MS)和元素分析(EA)表征,确认了其化学组成,在甲基铝氧烷(MAO)助催化下,这些茂金属络合物有效催化乙烯聚合以及乙烯与1-己烯共聚,在50℃、1.0 MPa时,催化活性最高达到520 kg/(mol·h)。研究结果表明,烯丙基的引入稳定了催化活性中心,使得聚合反应能够在较高温度下进行,芳基的引入提高了该类络合物的共聚能力。同时还研究了聚合温度、助催化剂比例等因素对聚合反应的影响,结果表明,随着聚合温度升高催化活性先升高后降低,80℃时活性最高,为352 kg/(mol·h);含有双官能团的茂金属催化活性随着助催化剂比例升高而升高,聚合物分子量随着助催化剂比例升高而降低;1-己烯插入率最高可达4.30%,这表明双官能化茂金属有效提高了双配体茂金属共聚能力。     

金属有机催化剂用于烯烃及其衍生物聚合的新进展

本文着重综述了非ＭＡＯ－茂金属催化体系用于烯烃及其衍生物聚合的新进展,其中包括ＮＣＡ－茂金属催化体系;单组分茂稀土金属催化剂;后过渡金属催化体系。     

新颖的二茂金属有机高分子铁磁体

以二茂金属化合物为原料，在有机溶剂合在民了一系列常温稳定的铁磁性二茂金属有机高分子，这些高分子磁具有重量轻，高温稳定，低磁损及易加工等特点，在军工，航天和微量波通讯等领域有较大的潜在实用价值。     

一种六元环桥连茂金属化合物催化乙烯聚合

含六元螺环桥连双环戊二烯配体C1与正丁基锂和TiCl4.2THF反应,生成相应的桥连茂基钛化合物[(CH2)5C(C5H4)2]TiCl2(C2).以(1H NMR)和(13C NMR)以及元素分析表征了该化合物.在MAO(Methyl Aluminoxane)助催化下,化合物C2成功催化乙烯聚合.催化体系在60~70℃显示出高活性,反应温度低于60℃条件下所得聚乙烯(PE)粘均分子量(Mv)超过34万.GPC测定结果说明聚合物分子量分布较窄(PDI=2.69),具有茂金属催化剂典型的单活性中心特征.DSC测试结果表明,所得聚合物为低支化度高熔点线形聚乙烯.     

钢筋混凝土给水管渠防渗漏新技术应用研究

主要介绍了国内外各种防渗漏技术的发展及茂金属聚乙烯内衬防水板材防渗漏成套技术在工程中的具体应用。应用茂金属聚乙烯片材作为钢筋混凝土给水管渠内衬材料,成功解决了兰州供水集团自流沟渗漏问题。该工程与传统的开挖换管或非开挖技术如顶管技术相比,具有较广阔的发展前景。     

齐格勒-纳塔等规聚丙烯和茂金属等规聚丙烯共混物结晶热力学研究

通过机械共混的方法制备了不同质量分数的齐格勒－纳塔等规聚丙烯和茂金属等规聚丙烯的共混物，并对其结晶热力学进行了研究和比较。通过实验发现，共混物有共晶形成；当茂金属等规聚丙烯的比例占半数以上时，随着齐格勒－纳塔等规聚丙烯含量的提高，共混物的熔点增加较为明显；当齐格勒－纳塔等规聚丙烯的含量超过50％时，随着茂金属等规聚丙烯含量的降低，共混物的熔点变化不明显。     

茂钛催化剂的合成、选择及加氢反应机理探讨

合成了8种SBS加氢茂钛催化剂,其中二氯二茂钛和二对甲苯基二茂钛活性较好。催化剂用量为0．2－0．4mmol/(100g)聚合物时,二烯烃段加氢度≥98%,苯环加氢度≤2%,同时探讨了加氢反应机理。     

金属茂配合物的研究与应用

综述了环戊二烯类过渡金属配合物的合成、结构及其在生物医药、光电功能材料、工业催化等方面的应用和最新研究进展。     

茂金属聚乙烯结构与流变性能的研究

借助GPC、FTIR、Instron流变仪等仪器对茂金属聚乙烯 (mPE)的结构与流变性能进行了较为系统的研究, 并将mPE的结构与流变性能分别与相应的线性低密度聚乙烯 (LLDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)树脂进行了比较, 发现由于mPE树脂的分子量分布窄、相对支化度低 ,导致其剪切粘度对剪切速率和温度的敏感性比LDPE差, 而与LLDPE较为接近。实验所得数据为mPE的加工应用提供了有价值的基础数据。     

Preparation of long-branched polyethylene byin situ polymerization using late transition metal and metallocene catalysts

An in situ polymerization method was investigated to prepare long-branched polyethylene (LBPE) with ethylene alone and a single cocatalyst, methylalumoxane (MAO), by using a dual functional catalytic system containing late transition metal oligomerization catalyst and metallocene copolymerization catalyst. The obtained long-branched polyethylene has the characteristics of low melting point, high activity and well-dispersed sequence distribution.     

茂金属聚乙烯结构与拉伸性能的研究

借助GPC、FTIR、WAXD、密度梯度计和万能材料试验机等测试手段,研究了茂金属聚乙烯结构与拉伸性能,发现茂金属聚乙烯(mPE)具有比传统聚乙烯更规整的结构、更窄的分子量分布以及更高的断裂拉伸强度,并且密度数据显示乙烯-辛烯共聚物mPE-2分子结构中含有长支链,乙烯-己烯共聚物(mPE-4)则属于典型的中、高密度聚乙烯,这使两者的结晶结构存在一定差别,前者具有较低的结晶度和较小的晶粒尺寸,而后者拥有较高的结晶度和较大的晶粒尺寸;此外,与传统聚乙烯相比,茂金属聚乙烯还表现出明显的“应变硬化”现象。     

茂金属聚烯烃弹性体增韧聚丙烯的研究

选择了五种茂金属聚烯烃 (POE)树脂，对一种共聚型聚丙烯 (Co-PP)和两种均聚型聚丙烯 (Ho-PP1和Ho-PP2)进行增韧改性。通过系统研究PP/POE共混体系的微观形态和冲击性能，发现POE在不同PP基体中的增韧效果不同，其中Co-PP/POE共混体系发生脆韧转变要早于Ho PP/POE共混体系，所有PP/POE共混体系常温时发生脆韧转变要早于低温时 ;POE结构对PP/POE共混体系的微观形态和冲击性能亦有较大影响，其中POE-2和POE-3对PP的增韧效果较好，而POE-4和POE-5对PP的增韧效果则相对较差。此外，通过观察Co-PP/POE-2共混体系的冲击断面形貌，发现POE对PP的增韧主要依靠弹性体诱发大量银纹与剪切带耗散冲击能 ,符合银纹-剪切带机理。     

mLLDPE/LDPE共混物相结构的研究

采用SAXS方法研究了不同配比的茂金属催化聚乙烯（mLLDPE）/低密度聚乙烯（LDPE）共混物的界面层厚度σ_b、Porod指数α、分散相尺寸a_c值、积分不变量Q值等相结构参数。研究结果表明,共混物中两相具有部分相容性,分散相以片状存在;当共混质量比为80/20和20/80时,显示良好的混合均匀性。     

夹心双核茂合物Cp2M2(M=Zn/Cu/Ni)几何和电子结构的第一性原理研究

使用基于密度泛函理论(DFT)的DMOL3程序包,研究了双金属茂合物Cp2M2(M=Zn/Cu/Ni)的几何结构及电子结构。结果表明:不同夹心原子对体系几何结构的影响微弱;Zn/Cu/Ni茂合物的电子局域态密度(LDOS)在费米能级(Ef)处起主要作用的是d轨道电子;随夹心原子Zn/Cu/Ni原子序数的降低Zn/Cu/Ni茂合物最低非占据轨道和最高占据轨道的差值(LUMO-HOMO)逐渐降低。     

Lldpe prepared byin situ polymerization using a dualfunctional catalytic system of Ti(On-Bu)4 /ALEt3-Et(Ind)2-ZrCl2/MAO

Linear low-density polyethylene (LLDPE) was prepared by in situ polymerization using a dual-functional catalytic system containing Et(Ind)₂ZrCl₂/MAO and Ti(On- Bu)₄ /AlEt₃ used as co-polymerization catalyst and dimerization catalyst, respectively. The catalytic system showed high activity and the polymer with low melting point, narrow molecular weight distribution (MWD) and low crystallinity was produced.