原子价层轨道平均结合能与基团电负性

本文基于原子的价层轨道平均结合能,运用逐级均分法,建立了一个用以计算基团电负性的简单方法:X_H=0.176(E_(A 平)·E_(A 平)~b·E_(C 平)~c)1/1+b+c我们运用上式计算了136个常见基团电负性,其结果与国内外新近的几套基团电负性相近.而且本文提出的基团电负性具有能量单位,从而反映了电负性的物理本质,即电负性是一种能量的标度.     

中性基团电负性的计算

运用中性基团中原子的价层轨道能和“假原子”近似，建立了一个新的计算中性基团电负性的公式。运用该式，运用该式，计算了２７０个中性基团的电负性，计算结果与国内外新近的几套基团电负性颇为一致。     

伸缩振动频率,基团电负性和硅烷基中硅的原子势

计算了硅烷基(-SiABC)的基团电负性(x)和硅烷基中硅原子的原子势(n/r),并研究了Si-H和Si-D键的振动频率(v)与硅烷基的基团电负性(x)及硅烷基中硅原子的原子势(n/r)的关系。获得如下关系式γ·μ~(1/2)=235 x_(-SiABC)+1600 γ·μ~(1/2)=80 (n/r)_(-SiABC)+1758 其中,γ、μ、x_(-SiABC)、n和r分别为振动频率(cm~(-1))、约化质量、基团电负性、硅原子的有效电子个数及有效原子半径。     

电负性与原子价层轨道能：Ⅰ.中性原子电负性的新标度

文章利用中性原子的价层轨道能,给出了计算中性原子电负性的公式,利用该式计算了１００种元素的中性原子的电负性,计算结果与国内外新近的几套元素电负性相当一致。     

中性原子电负性的研究

应用中性原子的价层轨道能给出了计算中性原子电负性的公式，即原子价层轨道能的均方根值．应用该公式计算了100种元素中性原子的电负性，其结果与Pauling的电负值相当一致．     

浮选剂的结构与性能(Ⅰ)

本文用分子轨道理论指数和基团电负性研究浮选结构-活性关系三种因素中的价键因素和疏水-亲水因素。用计算数据组成一组药剂活性判据,预测药剂浮选行为(作用专属性,选择性和能力大小)以及解释机理,讨论药剂在矿物表面化学吸附时键合原子位置,价键种类,分子中极性/非极性结构关系及各原子间的相互影响等,为寻找特定性能药剂指出途径。     

基团电负性的计算

本文提出了一个新的计算基团电负性公式 ,用它计算了 52 0个开链基团和环状基的电负性 ,计算结果与国内外流行的几套基团电负性数据颇为一致 .     

稀有气体价态元素电负性的计算

利用原子的价层轨道能、共价半径和有效主量子数为主要参数,以静电力为基础计算了稀有气体的价态元素电负性,从而使对价态元素电负性的计算扩展到了86种元素,由此,产生了一套价态元素电负性的新标度,该标度不但容易理解和计算,而且标度值比已有的文献值更接近传统的鲍林电负性值。     

SCF abinitio计算中基函数的初步研究

本文考察了优化的系列分子基函数非线性参数ξ与原子电负性之间的关系,发现用原子电负性及其它参数可以较好地拟合基函数中非线性参数ξ的优化值.因此,可用因素分析式的形式反映优化ξ随环境变化而变化,这对于自洽场从头计算来说,是一个减少计算饥机时的方法.通过对系列分子中各个原子的ξ在文献中的优化值,由因素分析式计算的值及本文中的优化值相比较表明:用原子电负性及其它参数确定自洽场从头计算中基函数的近优化的非线性参数ξ是可行的.     

生物分子和药物分子中基团电负性的研究

根据鲍林原子电负性标度和超原子近似,本文给出了另一计算基团电负性的方法,计算了一些生物分子和药物分子的基团电负性,同时与一些性质参数进行了相关性的研究。     

烃基结构对黄药捕收剂浮选性能的影响

采用密度泛函理论计算了一系列黄药捕收剂的几何构型和电子结构,利用最高占据分子轨道能量、自然布局分析电荷、电负性和绝对硬度等参数判断黄药捕收剂的浮选性能.研究结果表明:黄药阴离子是浮选溶液中的活性成分,键合原子为C—S单键中的S原子.最高占据分子轨道能量可较好地解释直链黄药(C1~C6)的浮选性能随碳链增长而增强的现象.在黄药同分异构体中,与极性基相连的碳原子上支链越多,烷基给电子诱导效应越强,该异构体的捕收活性越强.黄药同分异构体(C3~C5)的捕收活性顺序为:叔烃基黄药>仲烃基黄药>异烃基黄药.     

原子及轨道电亲性：新能量标度及其相关分析

应用原子的平均电离能来近似度量电亲性或电负性。所提出的电亲性新标度XLL与总电离能U除以原子价壳层电子数目N即平均电离能B成正比，进一步地从原子总电离能T或平均电离能B可确定其价与杂化轨道电亲性。它们虽支接从基态自由原子计算得到，却与从热化学数据得到的鲍林电负性颇为一致，因而计算上避免了其经验性，也可方便地计算惰性元素的电亲性，应用上同样具有广适性，并已显示出其优越性和独到处。     

CO_4(CO)_8(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi,-Pph,-POC_3H_7,-PF,-S,-Te)系列分子电子结构与催化性能的关系

本文用DV—X_a方法计算了系列簇合物分子Co_4(CO)_6(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi、-PPh、-POC_3H_7、-PF、-S、-Te)的电子结构.簇合物的分子轨道能级分布大体可分为五个占据轨道能级区.计算结果表明:四桥合磷原子所带基团(R)对整体分子电子结构依电负性的大小为规律性的影响.从分子轨道的特征原子轨道可见Co—Co特征成键分子轨道能级较相应Co—P键的能级为高,并二者存在一较显著的能级间隔.两特征键与其醛化催化性能即活性及寿命相关联.对于不同四桥合原子的系列分子中,分子内P……P距离显著为短的事实可归因于桥合磷原子有效多的s,d原子轨道参与了分子轨道.     

电负性概念的发展及应用

本文概述了电负性概念从宏观向微观,由热力学到量子化学的不断深入发展,从原子电负性到基团电负性的进一步拓展。综述了用基团电负性计算复杂化合物的标准生成热等应用。     

黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究

运用密度泛函理论计算一系列黄原酸甲酸酯捕收剂的几何构型和电子结构,结合Klopman的普遍化微扰理论,研究前线轨道性质(形状和能量)、自然键轨道电荷、电负性、绝对硬度等参数与捕收剂浮选性能之间的相关性.黄原酸甲酸酯的键合原子为C=S双键中的S原子,最高占据轨道能量、自然键轨道电荷、电负性等参数只能推断捕收剂的浮选活性.黄原酸甲酸酯所表现出的选择性,主要是因为黄铜矿表面Cu原子的d轨道电子转移到捕收剂的最低空轨道(LUMO)和能量第二低空轨道(LUMO+1)形成反馈π键,从而增强了捕收剂对黄铜矿的浮选能力.空轨道能量(ELUMO、ELUMO+1)大小可较好地解释捕收剂的选择性强弱.     

计算基团电负性的新公式

本文 一个直接利用Ｐａｕｌｉｎｇ原子电负性数据来计算基团电性的新公式、运用本文公式计算了１３８个基团的电负性值，计算得到的基民负性值的变化呈现出明显的规律性。     

金属卤化物的晶格能和标准生成焓与拓扑指数的关系研究

在Randic分子价连接性拓扑指数的基础上 ,将Randic的δi 修改为原子结构特征参数δi′(δi′ =Z 2i × (Xai) 0 5 n I ,其中Z i ,Xai,n i 分别为原子i的有效氧化数、阿莱 罗周电负性和s价轨道的有效主量子数 ) ,构建了无机分子的连接性指数 mG(mG=∑(δi′×δj′×δk′×… ) 0 5) ,其具有优异的结构选择性 ,用其 0 ,1阶指数0 G、1 G、及(0 G) 2 与碱金属卤化物的晶格能、过渡元素卤化物的标准生成焓相关联 ,拟合得到两个回归方程U =4 76 6 0 4 791 9781 G ,ΔfH⊙m =5 8 86 131 10 5 (0 G) 2 - 36 1 5 75 1 G ,相关系数分别为 0 9935和 0 9783,预测取得了较好的结果     

由Pauling电负性估算原子部分电荷的新方法

对于任意分子A-B(A、B表示原子或基团),建立了一个由Pauling电负性估算原子部分电荷的新经验公式: ?? 式中X_A和X_B表示原子或基团的电负性. 计算了40多种化合物中原子的部分电荷,结果与文献值一致.     

基团电负性研究Ⅰ——化学位移与基团电负性

在许多复杂的分子中,一些基团(取代基)的作用相当于一个原子的行为,因此,在复杂的体系中,通常采用基团电负性的慨念。基团电负性在研究有机化合物的结构和性质中是一个重要的参数。人们在这方面已做了许多工作,文献中报导的基团电负性值不少于十套。本文试以核磁共振谱的质子化学位移值为依据,建立一套基于实验数据的基团电负性值。     

烷基的诱导效应

在现行教材中 ,一般都是把烷基看作供电基 ,但实验证明 ,烷基亦可是吸电子基 ,这取决于与其相连接的原子或原子团的电负性。若烷基与电负性比它大的原子或原子团相连时 ,烷基是供电子基 ,产生 +I效应 ;若烷基与电负性比它小的原子或原子团相连时 ,烷基就是吸电子基 ,产生 -I效应。例如醇在水溶液中的酸性次序为 :CH3 OH>CH3 CH2 OH>( CH3 ) 2 CHOH>( CH3 ) 3 COH,这个顺序是我们所熟悉的。它的解释是由于烷基与羟基相连 ,烷基的电负性比羟基小 ,所以烷基为供电子基 ,而使 O-H键的极性减弱 ,甲基越多 ,供电性越强。 O-H键极性减弱…