羟基自由基与典型苯系物的后续反应机理研究

为了研究大气中羟基自由基(·OH)氧化降解典型苯系物的反应机理.本文采用MPWB1K计算方法,理论上预测·OH与3种苯系物(苯、甲苯和对二甲苯)的反应过程,并全面地考虑了苯与·OH反应生成的加成和脱氢产物在大气中可能进行的后续反应机理及氧化降解产物.结果表明:·OH与苯、甲苯及对二甲苯的加成反应均比氢原子提取过程更容易...     

UV/H_2O_2作用下冰中苯酚的光转化及其与羟基自由基的关系

在UV和H2O2作用下考察pH值、光强、H2O2初始浓度和无机离子等对冰中苯酚光解的影响,并利用二甲基亚砜(DMSO)捕获体系中生成的羟基自由基(·OH)研究·OH对冰中苯酚光解的影响.实验结果表明:H2O2可显著促进冰中产生·OH及苯酚光解;改变光强、pH值和H2O2的初始浓度,苯酚的光解率随体系中·OH浓度的增加而增大;加入NO-2和NO-3可抑制体系中产生·OH及苯酚光解;加入SO2-4不影响体系中·OH的产生及苯酚光解;加入CO2-3和HCO-3可抑制体系中产生·OH,但对苯酚光解影响较小,这是由于体系中产生了其他自由基所致.     

催化氧化法处理有机废水过程中的羟自由基

羟自由基是催化氧化技术处理有机污水过程中的氧化主体,具有不可替代的作用。本文介绍了羟自由基(OH)的性质,催化氧化法产生OH的机理及提高OH生成率与利用率的途径,羟自由基的检测方法及应用和自由基清除剂对OH降解有机污染物效率的影响。     

超声空化氧化过程中溴酸根的生成规律

研究了溴离子(Br~-)存在条件下,超声空化氧化过程中溴酸根(BrO_3~-)的生成机理及反应条件对其生成的影响。结果发现:超声过程中BrO_3~-的生成机理符合羟基自由基(·OH)氧化途径。BrO_3~-生成量随溴离子初始浓度的增加而增加,而溴离子转化率却随溴离子初始浓度的增加而减小。BrO_3~-的生成量随超声频率变化的大小关系为400600800200kHz,存在最大的生成频率。超声声能密度从0.06 W/mL增大为0.19 W/mL时,溴酸根生成量先增大后减小。酸性条件下BrO_3~-的生成量较大,而碱性条件下BrO_3~-的生成量较小。     

高级氧化技术研究现状及其发展趋势

 中国面临环境保护的重大压力,高级氧化技术(AOT)是解决环境污染的理想绿色技术,而高级氧化技术是指·OH制备以及诱发一系列的攻击污染物及微生物反应,从源头上解决了治理污染过程中再污染的问题。高级氧化技术规模制备·OH是其标志性核心关键问题。基于此,学术界进行了一系列羟基自由基制备研究工作。本文介绍了在水中制备·OH的方法,主要介绍O₃/H₂O₂、O₃/UV、H₂O₂/UV、Fenton、光催化氧化、电子辐射和水激励等方法;也介绍了在气体中制备·OH的方法,主要有脉冲电晕放电法、电子束和强电离放电法等。强电离放电法有望同时解决在水、气中规模制备·OH过程中存在的问题。     

栗壳提取物抗氧化活性研究

以水为溶剂从栗壳中提取得到栗壳提取物CSE.以猪油和芝麻油作为底物,采用烘箱贮藏法测定油脂的POV值,研究CSE对油脂的抗氧化活性.以Fenton反应为产生·OH模型、邻苯三酚自氧化反应为产生O2-·模型,用紫外和可见分光光度法试验了CSE对模型中产生的·OH和O2-·的清除作用.结果表明:CSE具有一定的抗油脂氧化能力;CSE具有良好的清除·OH作用,且清除作用与浓度呈正相关性,EC50为80.3 mg·L-1;CSE对O2-·没有显著的清除作用.     

傣族药皇旧提取物清除活性氧及抗氧化作用研究

利用Fenton反应、光照核黄素产生活性氧自由基·OH、O2,分光光度法研究了傣族药皇旧(旱莲草)提取物体外清除·OH、O2的作用.通过硫代巴比妥分光光度法研究皇旧提取物·OH引起的DNA氧化损伤的保护作用.实验结果表明皇旧提取物能有效清除·OH、O2自由基,对DNA的·OH氧化损伤有显著抑制作用.     

CH3OOH对大气OH自由基浓度水平的影响

甲基过氧化氢(CH3OOH,MHP)是大气中各种碳氢化合物光化学反应过程生成的一种重要产物,是大气中HOx和ROx等氧化性自由基的汇和储库分子.为了研究MHP对大气OH自由基浓度水平的影响,文中利用长光路Fourier变换红外光谱(LP-FTIR)技术,在(293±2)K温度和1.01×105Pa空气压力条件下,采用光解O3和水汽的方法产生OH自由基,对MHP和OH自由基的气相反应进行了实验室模拟,结合相对速率法测定了MHP和OH自由基反应的速率常数为kMHP-OH=(3.99±0.15)×10-12 cm3·molecule-1·s-1,估算出其大气寿命为3.6 d;同时研究了MHP的紫外光解反应,对反应过程进行了详细的分析,得到了OH自由基的产率为0.91±0.04.MHP的大气寿命和光解产生OH自由基的产率表明,MHP对于OH自由基在对流层大气中的再分配具有重要的作用.     

大气中·OH引发的甲基丙醚氧化机理和速率常数的理论研究

在CCSD(T)/6-311++G(d,p)/M05-2X/6-311++G(d,p)理论水平上，研究对流层中甲基丙醚(MnPE)与·OH的氧化反应机理。发现MnPE初始反应主要是·OH与α-C上的H反应生成高活性的中间体(C中心自由基)，主产物为丙酸甲酯(P1)、甲酸甲酯(P5)和乙醛(P6)，副产物有丙醛(P3)、甲醛(P4)和环氧基(P2)等，计算得到在298 K下MnPE与·OH的反应速率常数为1.01×10^-12 cm³·molecule^-1·s^-1，在200～400 K温度范围内，随着温度的升高，·OH提取C_α’上的H路径的分支比逐渐增大，·OH提取C_α上的H路径的分支比呈现先增后减的趋势。     

表面活性剂对二茂铁催化非均相Fenton反应效能的影响

分别以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯醇(PVA)、吐温- 80(Tween-80)为代表,考察阴离子型、阳离子型和非离子型3种表面活性剂对二茂铁非均相Fenton体系中亚甲基蓝(MB)的去除率、羟基自由基(·OH)表观生成率的影响及其自身的降解情况.结果表明:反应完成时,无表面活性剂添加的空白组中,MB的剩余率为0.6％,·OH的表观生成率为83.4％.混合体系中的SDBS会降低·OH的表观生成速率且对MB的去除速率有较大的影响;PVA可加速MB的去除,提高·OH的表观生成率;Tween-80会降低·OH的表观生成速率,但反应结束后,混合体系中3种表面活性剂均有残留,不能完全去除.     

酚醛树脂负载铁物种光自催化持续生成·OH自由基

光催化自芬顿体系,通过太阳能驱动催化氧气还原生成双氧水(H₂O₂)并引发芬顿反应获得强氧化活性的羟基自由基(·OH),实现有机污染物的降解与矿化,因其具有安全、清洁、高效的优势正日益引起环境保护领域的关注.但是,如何有效耦合高效产H₂O₂催化剂与类芬顿催化剂提高体系可重复使用性,是目前光催化自芬顿体系需要解决的科学问题.本论文利用高活性产H₂O₂的酚醛树脂负载类芬顿催化剂构建新型光催化产H₂O₂-类芬顿体系,考察类芬顿催化剂前驱体的负载方式与负载量、类芬顿催化剂的组成与形貌等实验条件对·OH生成效率的影响.实验结果表明,所构建的光催化产H₂O₂-类芬顿体系持续生成·OH,其中SR-3-5%性能最佳,反应3 h生成·OH自由基4.5μM.本研究对构建新型光催化产双氧水-类芬顿体系具有较好的指导意义,可为实际应用奠定基础.     

大气压非平衡等离子体注入烟气脱硝研究

为改进羟基自由基烟气脱硝效率,采用强电离电场放电方法制取高浓度羟基自由基,并直接注入烟气中氧化NOx生成硝酸,整个过程无催化剂、吸收剂.研究了·OH注入量和气体温度的变化对脱硝率的影响.结果表明,NO及NOx的脱除率随·OH注入量的增大明显上升,烟气温度为70℃,流量1.2 m3/h,NO被完全脱除,NOx脱除率可达92%以上.温度是影响脱硝率的主要因素之一,温度每升高10℃,NOx脱除率降低约13.3%.在一定范围内,NOx初始浓度对于脱硝率影响甚微.     

三维电极/电Fenton法处理苯酚废水机理研究

目的确定三维电极/电Fenton法处理苯酚废水的最佳反应条件并探讨反应机理.方法设计正交试验确定最佳反应条件,对处理结果进行紫外光谱分析;采用叔丁醇验证·OH的存在.结果在最佳反应条件pH值3,电解电压为12 V,极板间距为10.5 cm,电解质投加质量浓度为1.2 g/L,Fe2+投加浓度为0.9 mmol/L条件下,苯酚最大去除率为97.38%.苯酚去除率影响因素大小为pH值电解电压Fe2+投加浓度极板间距电解质投加质量浓度.反应过程中,苯酚首先被降解为醌类化合物并进一步降解为其他中间产物,最终被氧化为小分子化合物.结论苯酚的去除主要是电极的直接氧化,·OH以及其他活性氧化物共同作用的结果,其中·OH对苯酚的降解起到主要作用.     

Fenton反应产生的羟基自由基及其清除的分光光度法测定

Fenton反应产生的羟基自由基氧化二甲亚砜(DMSO)生成的甲醛与2,4-二硝基苯肼(DNPH)反应在碱性条件下生成稳定的酒红色腙类物质,其最大吸收波长为390nm,光度法测定其含量可间接测定·OH的生成量。拟定的方法测定了数种清除剂的IC50。该方法简便可靠,可用于羟基自由基清除剂的筛选.     

氢氧化钙浆液脱硫反应及其干燥特性

采用热天平研究了低温(80℃)条件下Ca(OH)2浆液在一定水钙质量比、SO2浓度范围内的脱硫特性及干燥特性.结果表明,不同水钙比及SO2浓度下浆液干燥特性明显不同;Ca(OH)2浆液在SO2气氛下在浆液表面反应生成的CaSO3·0.5H2O晶体比在N2气氛下由于干燥而析出的晶体多,硫分以CaSO3·0.5H2O固定在浆液中,其干燥速率要低些;不同干燥条件下的浆液临界湿含量不同,反应及蒸发过程在浆滴表面产生的晶体越多,临界湿含量越大;在低SO2浓度时,Ca(OH)2转化率随SO2浓度的升高迅速增加,当入口SO2浓度增大到一定值后,Ca(OH)2转化率增加趋缓.     

含酚实验废水的臭氧氧化处理研究

本文选用苯酚作为含酚废水处理的模型化合物,探讨了其臭氧氧化处理技术。臭氧氧化法是一种高效、快速的化学氧化法。臭氧在碱性溶液中分解产生一种具高效氧化作用的中间产物——羟基自由基（OH·）能氧化苯酚。本文对臭氧氧化法处理苯酚废水的显著性因素进行检验,并研究静态处理的最佳工艺条件。臭氧氧化苯酚时,初始pH值是非常显著的因素,O3浓度是显著因素,苯酚浓度是不显著因素,各种因素的交互作用都不显著。静态实验的最佳工艺条件中苯酚初始浓度随废水条件而定,最好取600mg/L,pH值取11.3,氧气流量取1.6L/min。     

喹啉水溶液与羟基自由基的作用机理研究

利用脉冲辐解技术对喹啉水溶液与羟基的作用机理进行了详细研究,对其瞬态吸收峰进行了归属,初步考察了这些瞬态粒子的生成和衰减行为。研究表明,·OH 与喹啉在碱性条件下反应生成 OH-加合物,生成速率常数为5.2×10~(10)mol~(-1)·s~(-1);在酸性条件下喹啉先与氢离子反应生成喹啉阳离子,它再与羟基发生加成反应,反应速率常数为7.90×10~(10)mol~(-1)·s~(-1),从而为喹啉的氧化降解提供了理论基础。     

孔板型空化器羟自由基产量影响因素分析

 利用空化释放出的能量对过程进行强化是能量利用的新途径,羟自由基·OH产量直接反应了空化的强度和效果,为了提高·OH产量,寻求最优空化条件,对水力空化·OH产量的影响因素进行了实验研究。以多孔孔板作为空化的发生元件,采用亚甲基蓝作为·OH的捕捉剂,利用紫外-分光光度法间接测量·OH产量。分析了亚甲基蓝溶液浓度、入口压力、溶液温度、氧气混合速度和反应时间对·OH产量的影响规律。研究表明,亚甲基蓝溶液浓度在16~19μmol/L时对·OH的捕捉有较高的灵敏度和精确度;入口压力、溶液温度和氧气混合速度分别为0.2MPa、30℃和45L/h的条件时,OH产量最高;反应时间与·OH产量呈近似线性关系。     

Na2SiO3/Fenton体系氧化脱除NO的实验研究

针对当前氧化法脱硝所需烟气停留时间过长的问题,采用Na₂SiO₃/Fenton脱硝系统进行了氧化脱除燃煤烟气中NO的实验研究．结果表明：该系统可以在烟气停留时间为3 s的条件下获得94.36%的NO脱除效率．最佳反应条件为：反应温度50℃,H²₂O₂浓度1 mol/L,Na₂SiO₃浓度0.06 mol/L,Fe⁺浓度0.01 mol/L．电子自旋共振技术和抑制剂添加实验说明：Na₂SiO₃的添加抑制了原Fenton系统中·OH自由基的生成,促进了O₂^-·自由基的生成并使其成为NO脱除的主要活性物质．除此之外,反应物(H₂O₂,Fe²⁺和Na₂SiO₃)初始浓度及温度增加对NO脱除具有一定的促进作用,但促进效果有限,而...     

乙醇自由基代谢机理的理论研究*1

目的：从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索，提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在 CCSD（T）／6-311G（2d，2p）／／B3LYP／6-31G（d，p）计算水平下，采用量子化学方法详细研究了 C2 H5 OH 与·OH、H2 O2和·O2 H 的反应。结果（1）乙醇与·OH 和·O2 H 自由基的反应都存在3类反应（氢抽提、C—C 键断裂和 SN 2取代）。（2）在乙醇与 H2 O2的反应中，以 H 2 O2形成的水合氧自由基（·OOH2）直接插入乙醇的 C—H 键生成乙二醇为主，此外 H2 O2也可均裂为2个·OH 和异裂为· H＋·O2 H 自由基。结论乙醇与自由基（·OH、·O2 H）和 H2 O2反应中，分别以α氢抽提过程和· OOH2插入乙醇的α-C—H 键生成乙二醇为主要反应。