偶氮基团修饰的苝酰亚胺染料的合成及其光响应行为

以3,5二羟基苯甲醇为原料,经醚化、溴代反应得到3,5二（十二烷氧基）苄基溴,然后与4羟基4′硝基偶氮苯反应,再还原得到含氨基的偶氮化合物6,最后与3,4;9,10苝四甲酸二酐缩合得到新型偶氮-苝酰亚胺二元染料7。考察了紫外光光照时间及浓度等因素对偶氮-苝酰亚胺二元染料光学性能的影响,结果表明浓度越大,偶氮生色团由反式结构向顺式结构的转变速度越慢;对相转移法组装形成的聚集体形貌结构的研究表明,当甲醇与三氯甲烷体积比为7∶1或5∶1时,更易形成较规整的短棒;比较研究紫外光光照和未光照下快速溶剂扩散法组装形成的聚集体形貌结构发现,光照下制备的聚集体结构的规整性不及未光照下制备的;吸收光谱表明在光照下组装的聚集体分子间π*π堆积作用更弱,这是由于偶氮基团由反式结构向顺式结构的转变导致分子空间几何构型的变化,破坏了分子堆积的有序性,不利于低维功能材料的形成。     

偶氮-苝酰亚胺二元功能染料的合成及其聚集体结构的调控

以3,5-二羟基苯甲醇和4-羟基-4’-硝基偶氮苯为原料合成一种新的含氨基的偶氮中间体,然后与1,6,7,12-四(4-叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酐缩合得到新型偶氮-苝酰亚胺二元染料(AZO-PTCDI)。采用紫外可见-吸收光谱和荧光光谱研究UV光照时间和浓度等因素对AZO-PTCDI光响应行为的影响。研究结果表明:AZO-PTCDI的浓度越大,偶氮基团在353 nm处的特征吸收峰强度随UV光照时间的延长而下降越缓慢,表明偶氮生色团由反式结构向顺式结构的转变速度越慢;对于相转移法组装形成的AZO-PTCDI聚集体结构,两相溶剂甲醇与三氯甲烷的体积比越大,越容易组装形成较规整的类纤维状结构;将未光照和UV光照后的AZO-PTCDI三氯甲烷溶液快速扩散到甲醇中所得到的聚集体形貌结构存在明显差异,前者表现为短的一维结构,后者为不规则的类球状结构,表明光照驱动偶氮基团的反式结构向顺式结构的转变导致苝酰亚胺的N-取代基的几何空间构型发生改变,削弱了分子间的π-π作用和烷基链的疏水作用力,致使聚集体分子排列无序化。     

偶氮苯调控DNA解链的机理研究

采用半经典动力学模拟的方法研究了偶氮苯、2-甲基偶氮苯及2,6-二甲基偶氮苯3种分子的光致异构化反应,上述3种偶氮分子结构由反式变为顺式的时间顺序是偶氮苯2-甲基偶氮苯2,6-二甲基偶氮苯,说明光致异构化反应的活化能顺序是偶氮苯2-甲基偶氮苯2,6-二甲基偶氮苯。这就意味着2,6-二甲基偶氮苯发生光致异构化反应必须吸收足够高能量形成活化分子,从而克服过渡态能垒。较高的能量状态决定了分子在过渡态的热力学稳定性降低,因此反式的2,6-二甲基偶氮苯在过渡态更容易失活,形成顺式异构体。模拟结果解释了2,6-二甲基偶氮苯对DNA解链过程调控效率最高的实验现象。     

偶氮苯调控DNA解链的机理研究

采用半经典动力学模拟的方法研究了偶氮苯、2-甲基偶氮苯及2,6-二甲基偶氮苯3种分子的光致异构化反应,上述3种偶氮分子结构由反式变为顺式的时间顺序是偶氮苯<2-甲基偶氮苯<2,6-二甲基偶氮苯,说明光致异构化反应的活化能顺序是偶氮苯<2-甲基偶氮苯<2,6-二甲基偶氮苯.这就意味着2,6-二甲基偶氮苯发生光致异构化反应必须吸收足够高能量形成活化分子,从而克服过渡态能垒.较高的能量状态决定了分子在过渡态的热力学稳定性降低,因此反式的2,6.二甲基偶氮苯在过渡态更容易失活.形成顺式异构体.模拟结果解释了2,6.二甲基偶氮苯对DNA解链过程调控效率最高的实验现象.     

偶氮苯饱和吸收的光学双稳态的稳态理论研究

通过理论模拟,研究了稳态条件下,基于偶氮苯光致异构的饱和吸收效应的光学双稳态性质.首先计算了在饱和吸收条件下样品的透射率随入射光强的变化关系,然后计算在饱和吸收条件下光学双稳态过程.结果表明,在稳态条件下,基于偶氮苯的光致异构过程能够实现光学双稳态的开关过程,光学双稳态开关过程主要受以下3个因数影响:①样品的温度(用K参数表示),研究表明偶氮苯稳态条件下开关过程随K值的增大而明显增强;②反式偶氮苯分子的吸收截面σT,双稳态开关过程随σT的增加而增强;③顺式偶氮苯分子的吸收截面σC,开关过程随σC的增加而减弱.     

含偶氮苯和1,3,4-噁二唑基团化合物的合成及光响应性能

以间苯二甲酸为原料,经过多步合成了1种含偶氮苯和1,3,4-噁二唑基团化合物5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮-]1,3-苯基-二-(1,3,4-噁二唑硫基)乙酸甲酯(8),利用IR、UV-vis、1 H NMR对其结构进行表征.该化合物四氢呋喃溶液紫外光谱中,偶氮苯结构K带的最大吸收波长为360nm,摩尔吸光系数ε为27 476L.mol-1.cm-1.在365nm紫外光照射下,偶氮苯基团发生反-顺异构化,照射5min后达到光稳态,光稳态时偶氮苯基团光致反顺异构化速率常数kp为1.338 9min-1,反式异构体转化效率R为80.95%,顺式异构体比例Y为84.99%,光稳态时偶氮苯K带最大吸收波长由360nm蓝移至326nm,将其置于暗室中,35h后恢复到光照前状态.     

4,4′-二乙炔基偶氮苯的合成及其光学性能

以苯胺为原料通过偶联反应合成了4,4′-二乙炔基偶氮苯,并通过1H NMR对各步合成产物结构进行了分析.1H NMR结果表明:4,4′-二乙炔基偶氮苯合成产率达到85%.产物的紫外光谱显示:在波长243 nm处出现苯环π-π*吸收;350 nm处显示了偶氮苯发色团的反式特征吸收峰;420 nm左右出现偶氮苯顺式特征吸收峰.不同照射时间下的紫外光谱图表明,4,4-二乙炔基偶氮苯氯仿溶液在365 nm紫外光照射下会发生顺-反异构现象.     

局部光照下玻璃态液晶薄膜的非线性变形形貌

含偶氮苯分子的玻璃态液晶薄膜的光响应特性使其在光驱动变形器件方面具有重要应用前景.基于F?ppl-von Kármán板理论和动力学方法发展了一种预言局部光照下玻璃态液晶薄膜非线性变形形貌的数值方法,并针对伸展型及扭曲型两种典型指向矢分布给出了入射光斑为圆形时的详细计算结果.研究表明,当光斑半径与薄膜厚度比增大至一定的临界值,薄膜感光部分的形貌发生急剧变化,伴随着Gauss曲率由负到正的转变.这一现象归因于入射光强沿膜厚方向衰减导致的自发弯矩,可望应用于新型非接触调控式变形器件的设计.     

一种新型有机聚合物的光学性质及全息存储

将一种新型偶氮分子偶氮乙烯咔唑(Azo-ethylenecarbazole,AEC)掺入聚乙烯咔唑Poly(N-Vinylcarbazole,PVK)和聚丙烯丁酯(Poly-butylacrylate,PBA)的聚合物以及三硝基芴酮(2,4,7-trinitro-9-fluorenone,TNF)聚合制成薄膜器件.实验结果表明掺杂偶氮苯聚合物薄膜在非共振吸收下产生了大的光致双折射,折射率变化值Δn达到1.2×10-2.而且样品在双相干光束作用下,可建立光折射率光栅,并实现了光全息存储.同时对相关结果形成的物理化学机制做出了定性的分析.     

含偶氮苯基团咪唑离子液晶的合成及其光响应性

设计合成一种新型含偶氮苯基团的咪唑离子液晶化合物,并用核磁共振氢谱、质谱和红外光谱表征其结构,通过热重和差示扫描量热仪对其热性质进行表征.结果表明：该化合物在190℃前稳定存在,熔点为142.96℃,降温时在124.37～134.04℃出现液晶区间;用偏光显微镜可观察到化合物的球形织构,通过X射线衍射测试确认其为层状结构;在紫外光照射时,化合物从反式到顺式异构化的光响应时间为205 s,在日光灯照射时,化合物从顺式到反式异构化的光响应时间为595 s,反-顺异构化程度达80.4%.     

HPLC法测定酒中顺、反式白藜芦醇含量的研究

提出了酒样经超滤脱气直接进样,用高效液相色谱（HPLC）法测定酒中顺、反式白藜芦醇异构体含量的新方法。色谱条件为：固定相BDS Hypersil C18柱,流动相为水-乙腈（70∶30）,流动相流速为1.0 mL/min,检测器检测波长分别为306nm、288nm.顺、反式白藜芦醇的色谱峰面积分别与2.0mg/L-47.8 mg/L和2.6mg/L-52.0 mg/L浓度范围内有良好的线性关系。本方法成功地应用于白酒及保健酒中白藜芦醇的测定。     

偶氮苯类人工受体中间体的合成及~1H NMR谱

在一种仿G蛋白耦合型信号转导的人工超分子系统中引入一类偶氮苯结构的化合物,用来模拟跨膜受体。以苯胺为原料,合成几种人工受体中间体-偶氮苯化合物,选取其中4,4’-二羧基偶氮苯与谷氨酸甲酯(GluOMe)进行连接,得到一种氨基酸甲酯偶氮苯衍生物(Azo-AAOMe),并对其1H NMR谱进行了研究。核磁谱图显示,所合成的化合物正是预期产物。     

Photoresponsive organogel and organized nanostructures of cholesterol imide derivatives with azobenzene substituent groups

Two new cholesterol imide derivatives with azobenzene substituent groups have been synthesized.The compounds possess headgroups of hydrogen or methyl units,respectively.The gelation test revealed that ...     

Synthesis and photo-activity of peptide nucleic acids containing an azobenzene unit

We prepared the azobenzene PNA unit and synthesized various PNAs containing an azobenzene unit by a typical tBoc method. Both the azobenzene PNA unit and PNA containing an azobenzene unit （N-PNA） showed reversible photoisomerization with UV and visible light irradiation. The hybridization of N-PNA with complementary DNA resulted in a considerable decrease of the photoisomerization rate constant of the azobenzene.     

具有光活性含偶氮苯基团的新型表面活性剂的合成和性质

把具有光反应性的偶氮苯引入到表面活性剂2-(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸盐(AOT)中,合成了一种具有光活性的含偶氮苯基团的表面活性剂(azo-AOT).采用紫外-可见光谱对其进行了分析,结果表明化合物结构中的偶氮苯基团的顺反式异构化易于通过光的辐射来控制.     

Cu,In-ZnSeS催化剂的制备及其光解水制氢性能的研究

采用化学共沉淀法制备了掺杂CuI、n的ZnSeS半导体光催化剂,并通过X射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱和比表面积与孔径分析、X射线荧光光谱、热质量损失(热失重)分析对催化剂的结构进行了表征.在自制的反应装置上评价了催化剂的光分解水产氢性能.结果表明:在Cu,In-ZnSeS中掺杂CuI、n的摩尔分数为2%时其光吸收性能最好,最大吸收边红移至700 nm;紫外光照射下该催化剂光分解水产氢的量子效率达到4.83%;催化剂具有良好的热稳定性和光学稳定性,反应100 h其产氢性能没有衰减.     

紫外光敏引发合成高相对分子质量的P(AM-DAC)

采用紫外光照射和光敏引发的方式,以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为单体,水溶性复合偶氮类为光敏引发剂,合成了高相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC)。探讨了紫外光照强度、引发温度、光敏引发剂用量、单体质量分数、络合剂、烘干方式等因素对合成P(AM-DAC)的性能影响,并与热引发聚合进行比较。结果表明:紫外光敏引发合成P(AM-DAC)的相对分子质量可以达到1.3×107,阳离子度为25%~30%,溶解性能优良且产品纯度高。用红外光谱仪和差示扫描量热仪对共聚物的结构进行了表征和确定。     

Rapid and reversible shape changes of molecular crystals on photoirradiation

The development of actuators based on materials that reversibly change shape and/or size in response to external stimuli has attracted interest for some time. A particularly intriguing possibility is offered by light-responsive materials, which allow remote operation without the need for direct contact to the actuator. The photo-response of these materials is based on the photoisomerization of constituent molecules (typically trans-cis isomerization of azobenzene chromophores), which gives rise to molecular motions and thereby deforms the bulk material. This effect has been used to create light-deformable polymer films and gels, but the response of these systems is relatively slow. Here we report that molecular crystals based on diarylethene chromophores and with sizes ranging from 10 to 100 micrometres exhibit rapid and reversible macroscopic changes in shape and size induced by ultraviolet and visible light. We find that on exposure to ultraviolet light, a single crystal of 1,2-bis(2-ethyl-5-phenyl-3-thienyl)perfluorocyclopentene changes from a square shape to a lozenge shape, whereas a rectangular single crystal of 1,2-bis(5-methyl-2-phenyl-4-thiazolyl)perfluorocyclopentene contracts by about 5-7 per cent. The deformed crystals are thermally stable, and switch back to their original state on irradiation with visible light. We find that our crystals respond in about 25 microseconds (that is, about five orders of magnitude faster than the response time of the azobenzene-based polymer systems) and that they can move microscopic objects, making them promising materials for possible light-driven actuator applications.