C_(60)和C_(70)分子中杂化轨道问题

根据Pauling对杂化轨道的经典论述,Haddon在一组论文中提出了π轨道轴矢模型(π-Orbital Axis Vector)POAV,用以一般性的处理非平面有机共轭分子的杂化轨道和π轨道在空间的取向问题.但是POAV计算公式较繁,且必须借助于编写的计算机程序来实现计算.最近,陈琼也讨论了C_(60),C_(70)的轨道杂化问题,然而他们的π轨道取向是人为给出的,因此结果是近似的.我们在Haddon工作的基础上,由p轨道的矢量合成方案,结合POAV计算中的物理图象,简化了Haddon的处理,首次给出了C_(60)分子中碳原子杂化轨道和π杂化     

共轭链烃键级、前沿电荷密度分布的拓扑表示

本文应用分子轨道图形理论,推导出共轭直键烃的π键级分布及前沿电荷密度分布的封闭公式,揭示出直链烃π键级,前沿电荷密度与分子拓扑的联系。π键键级沿分子轴成波状交替分布与实测键长交替分布基本一致。由封闭公式计算出的前沿电荷密度与文献[2]的结果相同。     

高氧化态钼簇合物的电子结构和化学键——多中心d-pπ键的存在和性质

本文通过对一系列二至六核高氧化态钼簇合物电子结构的计算和分子轨道分析,提出了该类型钼簇中存在多中心d-pπ这一新化学键形式的观点;导出了半定量计算d-pπ作用能的群轨道角重迭公式;讨论了该公式中的d_M~G轨道空穴数,桥原子能级(或电负性)和几何环境等因素与桥键强度、键长、键角及Mo-Mo'键强度的关系.     

硫酸自由基在水处理中的反应特性

从反应机理上解释了.OH和SO4.相似的原因,研究了硫酸自由基(SO4.)在水处理中的反应特性,探讨了其夺取有机物中C==C键、苯环上π电子和H能力的强弱.一般情况,SO4.的反应活性次序是:夺非芳香π电子>夺芳香π电子(苯系)>夺α-H>夺非α-H.SO4.降解有机物的效率除与有机物结构有关外,还与所处的介质环境有关,即与周围物质的碰撞几率相关,在水处理中由于SO4.与H2O分子反应的机会最多,一部分SO4.夺取H2O分子中H,生成羟自由基.     

钒络合物的水、醇溶液光还原氮和放氢反应的研究

还原氮反应和放氢反应是固氮酶及其模拟体系的属性。一些低氧化态的过渡金属络合物也能与氮分子形成稳定的或不稳定的双氮基络合物,个别的已能够还原质子化变成肼和氨。光激发过渡金属双氮基络合物中的金属离子的d电子向配位的双氮基的反键π轨道的dπ     

计算C_(60)和C_(70)磁化率的规范不变分子轨道微扰方法

自1985年Kroto等发现C_(60)以来,碳原子团簇的许多物理化学性质成为实验和理论研究的广泛领域。由N个碳原子(N为偶数)组成的C_N碳原子团簇分子是一个由12个五边形和N/2—10个六边形构成的多面体。C_N分子中每个碳原子的成键状态同苯分子类似,是以sp~2杂化轨道形成σ键,这些σ键构成C_N分子的骨架。每个碳原子都余下一个π-p轨道和一个π电子,这N个π电子形成大共轭π键。直觉上认为:这种大共轭体系应类似于苯这类芳香分子具有较大的抗磁磁化率。然而不同理论的计算结果相差甚远。Eler等采用London理论计算得到C_(60)的π电子磁化率非常小,甚至还可能是顺磁磁化。Fowler等用从头计算     

分子轨道图形理论的应用——估算E_π的分点法

本文在分子轨道图形理论的基础上,提出了估算E_π的分点法公式,并计算了一些分子的E_π,其百分偏差不高于文献[1]计算百分偏差,本文提出的方法,为通过用较小分子的E_π及与其相关性质,研究复杂的较大分子的这些性质提供了一种途径.1 矩阵(A+B)~l及其迹Tr(A十B)~l的展开式     

C2(a3Пu)自由基与NO,N2O,O2,H2和NH3反应的动力学研究

研究了C2(a3Пu) 自由基与NO, N2O, O2, H2, NH3等分子的反应动力学. C2(a3Пu) 自由基是由 266 nm光解C2Cl4产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C2(a3Пu) 自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C2(a3Пu)自由基与N2O, NH3的双分子速率常数: (1.63 ± 0.20) × 10-13 cm3·mol-1·s-1, = (5.92 ± 1.00) × 10-14 cm3·mol-1·s-1. C2 (a3Пu)自由基与NO, O2, H2等分子反应的消耗速率常数: kNO = (5.46 ± 0.10) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, (1.58 ± 0.16) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, < 1.0 × 10-14 cm3· mol-1·s-1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C2(a3Пu) 自由基与NH3和H2反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

任意稠合多环芳烃π-键总能近似计算的通式

目前只能在若干特殊体系上,如线性共轭分子、单环共轭分子、并苯系、放射烯系等上得到挥克分子轨道(HMO)参数,如能量系数、轨道系数的封闭式。并进而得π-键总能等其他参数,然而在一个相当普遍的范围内,构成共轭系π-键总能计算的近似公式,则是一个引人思索的     

离域片断轨道的定域化

微扰分子轨道(PMO)法为非键轨道作用的研究提供了一个定量的方法.然而,有机分子的化学和生物活性,包括各类反应的产物,在很大程度上取决于非键原子间的作用.因此,如何正确地计算原子间的作用能已成为化学学科一个很有意义的研究课题.在目前,由我们建立的新的定量PMO法,即WSW-like法,为原子作用能的计算提供了一个比较合理的方法.定量PMO法的核心是向每一个分子片断提供一组具有正确集据数的片断轨道.开壳层离域片断轨道(ODF-MOs)的定域化是PMO法的基础.我们将以苯分子的环内分割为例,简要地报道改进的Kost定域法操作程序,它的局限性以及片断分子模型的几何参数对开壳层定域片断轨道(OLF-MOs)质量的影响.     

C_4H_4Y(Y=O,S)与LiCH_3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4Y---LiCH3锂键复合物势能面上的3个稳定构型,频率分析表明,复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移.经MP2/6-311 G**水平计算,在3个复合物中,含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为?45.75,?35.70和?39.10kJ.mol?1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,C4H4O和LiCH3间可以分别形成n-σ和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ),而C4H4S和LiCH3间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用.另外,分子中原子理论(AIM)分析也表明,3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.     

由分析高分辨光电子谱得到的丙二烯正离子的扭转角

丙二烯是一个具有D_(2d)对称性的典型分子。在它的基态,两个CH_2基团所在平面是互相垂直的,这与两个互相垂直的π分子轨道相对应,即两个CH_2基团的扭转角为90°。当丙二烯分子电离时,研究这个扭转角的变化是特别有趣的。众所周知,光电子谱图的各个谱带反映所研究离子的对应状态。已有几篇论文讨论基态丙二烯正离子的扭转角,但不同方法得到的     

同系能级线性规律 Ⅰ、基轨道线性组合法与非共轭体系的同系能级线性规律

在烷烃及其衍生物中,通常认为没有π键,更没有共轭π键,为什么从光电子能谱得出的分子轨道能级也符合同系能级线性规律,即: E(N,k)=a bX(N,k),(1) X(N,k)=((2k-1)/k)sin((kπ)/(2N 1)) (2)呢?本文尝试对这一问题作一理论探讨。我们分析了用从头计算法求得的烷烃同系物的分子轨道系数矩阵,确认同样存在着共轭π型的分子轨道.例如,H-(CH_2)_n-H分子可以看作是由n个CH_2基团和两端各一个H原子所组成。每一个CH_2基团中C的平行的p轨道与两个H的s轨道之间有两种组合形式(如表1所示)。     

C60超原子近自由电子能带

从传统观念理解,有机分子及其固体的光电特性主要由前线轨道及其相互作用决定.本文以C₆₀为例,展示新的分子轨道和相互作用及其在有机半导体中产生的类金属近自由电子能带.一类是C₆₀超原子分子轨道:超原子分子轨道广泛存在于具有中空结构的体系,如层状、管状、笼状结构甚至芳香性分子中.其波函数模的平方在空间上非常弥散,因此在范德华固体中也能杂化生成近自由电子能带.另一类是C₆₀类共价准键相互作用:在黑磷表面被压缩的C₆₀单层中, C₆₀像超原子一样通过被基底模板化的π-π堆叠类共价准键相互作用,生成近自由电子能带.同传统观点相比,前者是利用能量更高、空间更扩展的镜像态在较远距离下生成近自由电子能带;而后者则是通过能量更低、更束缚的前线分子轨道在更短的距离中获得.两者均体现了以整个分子为超原子来相互作用的超原子材料制造思想.基于这一思想,有望构筑具有超高载流子迁移率的新型范德华有机半导体.     

π面氢键与多环芳烃代谢反应区域选择性关系的AM1研究

π面氢键在含芳环体系的分子识别中的作用已经受到广泛的注意,并在生物大分子构象研究中发挥了重要作用。我们在致癌作用的双区理论研究中注意到:多环芳烃的角环虽然具有较高的定域能,但是却优先于其他位置进行代谢。这很可能与多环芳烃和酶体系中的质子给予基团之间形成π面氢键有关。因此,本文使用AM1半经验分子轨道法对已经实验确认结构的氨-苯体系中π面氢键的作用进行了探讨;并且,在此基础上研究了π面氢键的存在对多环芳烃环氧化代谢反应区域选择性的影响。     

白由基与医学

近年来生物医学的研究已从细胞水平,分子水平进入到量子水平.在有机化学反应(包括生物体内的化学反应)过程中,由于分子中共价键分裂的方式不同,可分为离子型反应和自由基反应.过去,一般对离子型反应比较熟悉,而对自由基反应了解得较少.近年来,随着自由基测定技术的进步,自由基在生物体系中的作用已成为一个非常活跃的研究领域,诸如生物氧化、光合作用,细胞作用、细胞增殖、机体衰老、炎症、肿瘤、动脉粥样硬化、辐射损伤以及环境污染等方面,均涉及自由基反应.现已发现,在病理情况下,自由基具有强大的破坏作用,可使核酸主键断裂、碱基降解和氢键破坏;使蛋白质或多肽链断     

分子轨道成键力的标度

在分子轨道理论中,分子轨道成键力和轨道能级、电负性、电荷分布等性质一样,是描述分子轨道性质的重要的物理概念。人们把分子轨道按成键作用的不同划分为成键轨道、非键轨道和反键轨道,并通过测定分子在电离后的键长、振动频率和离解能变化来确定分子各轨道的成键性质。     

一氧化氮与亚稳态一氧化碳分子的传能反应

激发态分子和自由基的反应是大气化学、化学激光、燃烧化学中重要的过程,有关亚稳态分子的传能反应一直受到人们的极大重视.Setser在流动体系中,对CO(a)与NO分子的反应进行了初步研究,求得了产物的形成速率,Ottinger在束气条件下,利用CO~+束源与NO作用,认为CO~+与NO首先发生共振激发传能产生CO(a)再进一步与NO反应,但事实上他并没有观察到CO(a)的发射.本工作在分子束条件下,利用束放电方法产生高浓度的亚稳态CO(a)分子束并与NO反应,得到了振转分辨的NO(A)化学发光光谱,并结合相空间理论进行了讨论.     

过氧化苯甲酰与二元苯酚的自由基诱导芳香取代反应的质谱研究

用质谱法研究自由基化学已开展了许多年。这些研究主要包括自由基电离能的测定、自由基结构的推测和自由基-分子反应等.Hvistendahl和Undheim首次报道了在电子电离(electron ionization,EI)质谱中观察到某些物质在气化过程中所产生的自由基。在化学     

甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合的扩散控制行为

烯类单体的自由基聚合反应动力学及机理已有许多人进行研究,并已积累了大量的数据。但大多数工作都局限在聚合反应初期转化率很低的范围内,并且通常只是测定了链增长速率常数k_p与链终止速率常数屯的比值k_p~2/k_s。近年来,由于聚合反应工程技术与理论的发展,高转化率、全程聚合反应动力学的研究受到高度重视。扩散过程对聚合反应动力学的影响成为