三相催化下氯化苄与亲核试剂反应动力学的研究

本文是用季铵盐类相转移催化剂连接到二乙烯基苯交联聚苯乙烯上,形成不溶性的固体高分子相转移催化剂,在此催化剂下研究了以氯化苄的甲苯溶液为有机相和以亲核试剂的水溶液为水相的取代反应动力学。用气相色谱法定量的研究了搅拌速度、温度、不同的亲核试剂对反应的影响。实验表明:反应速率常数随搅拌速度增加而增加,当搅拌速度达到某个定值后,反应速度常数不再变化;反应速率常数随温度升高而增加,并得到了氯化苄与硫氰酸钾反应的表观活化能;还指出了在三相催化下,氯化苄与不同亲核试剂反应时的负离子活性次序为SCN~->I~->Br~-。     

碳酸锰矿浆湿法烟气脱硫反应过程研究

在磁力和机械驱动双搅拌反应器中对碳酸锰矿浆烟气脱硫的反应过程进行实验研究,考察了矿粉粒度、气相搅拌速度、液相搅拌速度、气液接触面积、温度对反应速率的影响.结果表明:总反应速率随气相、液相搅拌速度增加而增加,随反应温度的升高而降低,与气液面积成正比,但气相搅拌速度对反应速率的影响较液相搅拌速度更为明显;碳酸锰矿浆脱硫的反应属气、液扩散同时控制,但气相扩散阻力为主导性因素;碳酸锰矿浆脱除烟气中的SO2的反应过程总体上属于传质速度控制过程而非动力学控制过程,应选用能增强气、液、固三相之间传质的喷射鼓泡反应器作为碳酸锰矿浆烟气脱硫的吸收设备.     

在相转移催化剂存在下超声波辐射对威廉姆逊反应影响的研究

本文研究了以羧酸根负离子为亲核试剂,以 Ph—CH_2X、(CH_3)_3CX、C_2H_5·CH_3·CHX、C_4H_9X、C_3H_7X、C_2H_5X、CH_3X 为底物的亲核取代反应。结果表明上述反应在相转移催化剂存在下,经超声波辐射比单独使用超声波及机械搅拌法均有较为明显的加速效果。研究中采用了季铵盐为相转移催化剂,在相同条件下,超声波辐射与机械搅拌对照进行,以色谱跟踪,观察反应时间与收率的关系。本实验不以选择最佳反应条件为目的,而旨在相同条件下,对超声波的促进作用加以评估.     

相转移催化合成羧酸苄酯

以「Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３」Ｃｌ为相转移催化剂，用于羧酸钠和苄基氯之间的亲核取代反应合成了六种羧酸苄酯。研究了催化剂的用量，反应时间，搅拌速度等因素对反应结果的影响，提出了合成羧酸苄酯的最佳反应条件。     

相转移催化的亲核取代反应

本文论述了相转移催化反应中的亲核取代反应,包括两个部分:1.相转移亲核取代反应在有机合成中的应用;2.相转移催化的亲核取代反应原理。     

聚乙二醇用作改善亲核取代反应的相转移催化剂

研究了将聚乙二醇用作相转移催化剂及其对亲核取代反应的改善，先将雌二醇经溴化制得２－或４－溴雌二醇，再分别氯仿中以聚乙二醇（ＰＥＧ－４００）作相转移催化剂（ＰＴＣ）进行亲核取代反应制备２－呈４－甲氧基雌二醇，发现其适条件为：反应温度６－６５℃，搅拌反应时间１．５ｈ，试剂比例底物为甲醇：ＫＯＨ：ＰＥＧ＝１：２０：８０：０．８，获得较高亲核取代产率；２－氧基雌二醇６６．７％及４－甲氧基雌二醇７０．３％，     

分子结构对羧酸酯亲核取代反应速率的定量影响规律

羧酸酯的亲核取代反应速率受羧酸酯的离去基团(LG)、非离去基团(NLG)和亲核试剂(Nu)结构的影响.从文献整理了大量结构多样的羧酸酯与各种亲核试剂发生亲核取代反应的表观二级速率常数kN,基于亲核取代反应机理,用非离去基团的极化效应指数PEI(NLG)和基团体积参数GVI(NLG),亲核试剂与离去基团的体积参数之比GVI(Nu)/GVI(LG),以及亲核试剂与离去基团共轭酸的p Ka之差(p Ka(Nu)-p Ka(LG))分别表征非离去基团、离去基团和亲核试剂的结构特征及亲核试剂与离去基团的相互竞争,并用上述参数对73组亲核取代反应的logkN建立多元线性回归模型,得到较好的结果.该模型所用参数简便,物理意义明确,为从分子结构特征定量估算羧酸酯亲核取代反应的速率提供了理论依据.     

松脂树脂酸异构反应条件的优化

以马尾松松脂为原料、200#油为溶剂和气相色谱为分析手段进行松脂树脂酸异构反应的研究.考察了酸催化剂种类和用量、搅拌转速、脂油比、反应温度和反应时间对树脂酸异构反应的影响.结果表明,酸催化剂提供质子能力越强则树脂酸异构产物中枞酸的含量越高;树脂酸异构反应速率随酸用量增加而加快;搅拌转速对异构反应影响不显著;脂油比低则反...     

2，4-二硝基甲苯加氢反应历程及操作条件对反应速率的影响

研究2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)在Ni/硅藻土催化剂上的加氢反应历程和操作条件对反应速率的影响.通过GC-MS分析,提出2,4-DNT加氢合成2,4-二氨基甲苯(2,4-TDA)的反应历程.用初速率分析法考察操作条件对反应速率的影响,分析结果表明:在最佳实验条件下,当搅拌速率达1 500 r/min时,反应进入本征区;反应速率随催化剂用量的增加而线性增加;反应速率随压力和温度的升高而加快;温度与催化剂用量是影响2,4-DNT加氢反应速率的关键因素.     

AZ91D镁合金半固态浆料制备工艺

采用自行设计制造的半固态镁合金机械搅拌装置,制备了镁合金半固态浆料,研究了搅拌工艺参数对半固态镁合金组织的影响.结果表明:搅拌速率、静置时间和搅拌温度对半固态组织影响很大,搅拌速率在900r/min时,静置时间为5-10 min,搅拌温度在565～575℃时,获得的组织均匀细小;搅拌速率过大,晶粒尺寸反而有所增大;静置时间影响半固态组织中固相晶粒的长大;搅拌温度影响固相率,从而也影响到固相晶粒的圆整度.     

松木屑非等温热解动力学研究

通过热重分析法在不同升温速率(分别为10,30,50℃.min-1)下,采用非恒温热重法,以氩气为载气,流速60 mL.min-1,初温为30℃,加热终温为950℃.对粒径为80目的松木屑热裂解时的热失重行为进行了研究.结果表明:松木屑热解分为四个阶段,主要由预热干燥阶段、热解预热阶段、热分解阶段和热缩聚阶段4个阶段组成;生物质松木屑主反应阶段主要集中在180～600℃左右;随着升温速率的增大,松木屑原料热解的起始温度、热解最大速率所在的温度Tmax及热解终止温度都向高温处稍微移动.使用了Flynn-Wall-Ozawa积分法、Coats-Redfern积分法和Achar微分法对松木屑热解动力学参数进行求取,Flynn-Wall-Ozawa积分法得到的松木屑在热解过程中不同失重率下(0.1～0.80)的活化能都集中在142.35～220.12 kJ.mol-1范围内.按照Bagchi法对松木屑热裂解过程的最概然机理函数进行了推断.松木屑热裂解的最概然机理函数为15号机理函数随机成核和随后生长,反应级数n=2(Code:AE2),函数名称是Avrami-Erofeev方程.     

2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚的合成

以环己酮、甲醛为原料在碱催化下经羟醛缩合,康尼扎罗两步反应制得中间体2,2,6,6-四羟甲基环己醇。此化合物在季铵盐相转移催化下与氯丙烯反应生成2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚。用红外光谱、¹³C和¹H核磁共振谱对2,2,6,6-四羟甲基环己醇和2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚进行了表征。探讨了反应温度,催化剂用量,物料物质的量比等对2,2,6,6-四羟甲基环己醇和2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚产率的影响。结果表明,合成2,2,6,6-四羟甲基环己醇的适宜条件为：n（碱）∶n（甲醛）∶n（环己酮）＝1.25∶5.5∶1,羟醛缩合反应温度和反应时间分别为10℃和1h,康尼扎罗反应温度和时间分别为40℃和1.5h;合成2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚的适宜条件为：n（氢氧化钠）∶n（氯丙烯）∶n（2,2,6,6-四羟甲基环己醇）=9∶10∶1,相转移剂用量为10%（以2,2,6,6-四羟甲基环己醇质量为基准）,反应温度和时间分别为80℃和120h,2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚产率为58.3%。     

Study on the Preparation of Allyl-modified Starch in Isopropyl/Water Medium for Warp Sizing

A new method for the pretreatment of starch by etherification was developed to eliminate the problems of lower grafting efficiency associated with the preparation of starch graft copolymers as warp sizing agents. The etherification of starch with allyl chloride was investigated in order to effectively enhance the reaction efficiency. The tecimological variables of the reaction considered for evaluating the etherification included sodium hydroxide amount, water content in water-isopropyl alcohol medium, allyl chloride concentration, reaction temperature and reaction time. The experimental result demonstrated that the variables considered showed evident effect on the reaction efficiency. For the etherification, a condition of 20% for the water content, 1.5：1 for the molar ratio of sodium hydroxide to allyl chloride, and at 30℃ under 24 h reaction is sufficient to retain the reaction efficiency above 50%. Furthermore, a contrast test demonstrated that the graft efficiency can be increased with the etherification pretreatment.     

烯丙基缩水甘油醚的合成研究

通过苄基三乙基氯化铵的相转移催化作用，过量的环氧氯丙烷与烯丙醇在氯氧化钠水溶液中反应，合成了烯丙基缩水甘油醚，研究了反时间，温度，碱用量，催化剂用量及环氧氯丙烷用量对产物收率的影响。     

烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性

本文通过热重实验研究了烧结矿作为载氧体的H2还原反应特性,将其与通过溶解法制备的Fe2 O3/Al2 O3载氧体进行了氧化还原反应性比较,在500~1250℃范围内研究了温度对于烧结矿还原反应过程的影响,在950℃下进行了30次循环反应实验,采用四种模型进行了反应动力学分析.结果表明,烧结矿的H2还原转化率大于80%,可以完全再氧化,并具有良好的循环反应性能.在500~950℃范围内,随温度升高还原反应速率及最终转化率都显著增加;而当温度高于1100℃时,在反应后期还原反应速率和最终转化率有下降的趋势.在500~950℃范围内,对烧结矿的还原过程第一反应阶段( Fe2 O3-Fe3 O4/FeO,还原转化率<25%)可采用二阶反应模型( M2)拟合,得到表观活化能为E=36.018 kJ·mol-1,指前因子为A0=1.053×10-2 s-1;第二反应阶段(Fe3O4/FeO-Fe,还原转化率>25%)采用收缩核模型(M4)拟合,得到的表观活化能为E=51.176 kJ·mol-1,指前因子为A0=1.066×10-2 s-1.     

絮凝剂处理造纸中段废水

以无水氯化铝、碳酸铵、丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸铵及亚硫酸氢钠等为主要原材料自制聚合氯化铝(PAC)与聚丙烯酰胺(PAM)2种絮凝剂,将2种絮凝剂复合使用处理造纸中段废水.通过实验考察了絮凝剂的投加量、投加顺序、pH值、反应温度及反应时间等5种主要因素对处理效果的影响.实验结果表明:温度在30℃时,pH 7.0左右,先加入100mg/L的PAC快速搅拌2min,然后加入2.0mg/L的PAM搅拌3min,静置12min后絮凝效果达到最佳状态,其COD去除率可达74%以上,脱色率可达83%.     

微波加热与常规加热硅锰粉固相脱硅动力学比较

采用微波加热和常规加热对硅锰粉和巴西粉锰的脱硅反应进行了动力学行为研究,以巴西粉锰为脱硅剂,与硅锰粉中的硅发生氧化还原反应.微波加热和常规加热分别加热到不同温度并保温一定时间,测定产物中硅含量并计算固相脱硅反应的表观活化能.实验表明:单一和混合料均可在微波场中快速升温.随着温度的升高和保温时间的延长,两种加热方式脱硅率均随之提高,在相同实验条件下,微波加热的脱硅率和反应速率均高于常规加热,微波加热可以提高固相脱硅率;微波加热固相脱硅反应的限制性环节为扩散环节,其表观活化能为102.93 kJ·mol-1,常规加热脱硅反应的表观活化能为180 kJ·mol-1,说明微波加热能改善固相脱硅的动力学条件,提高固相脱硅反应速率,降低脱硅反应的活化能.     

三氯化铁水溶液的制备

用三口瓶作反应器,先加入稀盐酸与铁粉反应生成氯化亚铁,确定了反应过程中盐酸浓度（质量）为18％（1：1）、温度为85℃、盐酸与铁粉的质量比为1．4：1、反应时间为20min的最佳制备条件;再加入稀盐酸,在酸性条件下用双氧水将氯化亚铁氧化成氯化铁,确定了反应过程中搅拌速度为20、双氧水与铁粉质量比为1．63：1、温度为55℃、双氧水加入速度为0．5～1．0mL／min的最佳氧化条件。     

CO在Cu-Mn催化剂上催化氧化本征反应动力学研究

本文采用共沉淀法制备了用于低温CO催化氧化的Cu-Mn催化剂,对其进行了XRD分析和SEM表征,结果表明非晶态催化剂在室温下显示出良好的氧化活性。在50～80℃范围内研究了CO在所制备Cu-Mn催化剂床层上的催化氧化本征反应动力学,同时测定了CO在Cu-Mn催化剂上的催化反应等温线。结果表明,CO在Cu-Mn催化剂床层上的本征反应是一个表面反应控制的一级催化反应,反应的活化能是43.0kJ.mol-1。