不对称转换拆分制备D-苯丙氨酸甲酯

以L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐为原料,经中和后,以3,5-二溴水杨醛为催化剂,D-酒石酸为拆分剂,在甲醇溶液中进行不对称转化拆分制备得到D-苯丙氨酸甲酯,拆分后光学纯度>99%,单程收率>80%.     

手性环(L-苯丙-L-组)和(D-苯丙-D-组)二肽的合成

环二肽是不对称氰醇化反应的重要催化剂。以L-苯丙氨酸、L-组氨酸和D-苯丙氨酸、D-组氨酸为原料，用苄氧羰基保护苯丙氨酸的N端和进—步用硝基苯酚酯活化其C端，再与C端保护的组氨酸甲酯缩合，得直链二肽，再经Pd／C催化氢化脱保护基，闭环，得环(L—苯丙—L—组)二肽和(D—苯丙—D—组)二肽，结构经元素分析、IR、HNMR等证实。     

环(L-苯丙-L-缬)二肽的合成

以L-（＋）-苯丙氨酸甲酯盐酸盐和L-（＋）-缬氨酸为原料，经氨基保护、援基活化等措施合成了新型催化剂环（苯丙-缬）二肽．     

以β-环糊精衍生物为柱层析固定相拆分氨基酸对映体

用β-环糊精和马来酸酐合成了双(6-氧-丁烯二酸单酯)-β-环糊精 (简称cpd. Ⅰ)并对其结构进行了表征,以cpd.Ⅰ作为柱层析固定相拆分DL-甲硫氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸,结果表明,对DL-甲硫氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸的拆分率分别可达到21%、47%和52%,研究结果显示:β-环糊精经修饰后拆分这些物质的能力比β-环糊精要好.     

新型手性卟啉的制备与识别

利用四苯基卟啉meso位的可调性合成一种新型不对称卟啉, 通过酯键连接叔丁氧羰基(BOC)保护的L-苯丙氨酸(L-BOC-Phen-OH)而使卟啉具有手性识别的能力, 并研究了该手性卟啉对L-丙氨酸甲酯和D-丙氨酸甲酯分子识别能力的不同. 结果表明, 该手性卟啉对D-型氨基酸甲酯的识别能力较强.     

4∶5,7∶8-二异亚丙基-3-去氧-D-甘露-2-辛酮酸(Kdo)甲酯及其对甲基硫苷合成

以D-甘露糖和L-酒石酸二甲酯为原料合成4∶5,7∶8-O-二异亚丙基-3-去氧-D-甘露-2-辛酮酸甲酯及其对甲基苯硫苷衍生物。首先,D-甘露糖通过缩酮反应制得2∶3,5∶6-O-二异亚丙基-D-甘露糖1;然后,L-酒石酸二甲酯2经过氧化水解,磷酰化和硅烷基化制得磷酸酯4。化合物1和磷酸酯4经Wittig-Horner反应缩合得到化合物5,脱除硅基制得4∶5,7∶8-二异亚丙基-3-去氧-β-D-甘露-2-辛酮酸甲酯6,总收率为34%。化合物6通过端基乙酰化和硫取代反应得到硫苷衍生物8,六步总收率为26%。产物结构经NMR和HRMS确证。     

生理温度下苯丙氨酸-葡萄糖模式体系Maillard反应的影响因素研究

测试了D-葡萄糖和L-苯丙氨酸在37℃,pH 6.5的条件下反应1～35 d所得Maillard反应产物的颜色强度,研究了溶剂水分含量以及金属离子Fe2+,Cu2+对D-葡萄糖和L-苯丙氨酸模式Maillard反应体系的影响.结果表明:在本实验条件下模式体系Maillard反应速率和体系水分含量成反比关系,随着水分含量的降低反应速率逐渐升高;金属离子Fe2+,Cu2+能促进模式体系Maillard反应,有效缩短反应时问,并且随着金属离子浓度的增加其催化作用先增强后减小;当Fe2+,Cu2+的浓度为0.2 mmol/L时,其催化作用最强,并且Cu2+的催化作用大于Fe2+.     

L-脯氨酰胺的合成工艺改进

以L-脯氨酸为原料合成了L-脯氨酰胺,改用将溶剂全部蒸除直接用于下步反应的方法,解决了因L-脯氨酸甲酯盐酸盐吸湿造成的结晶困难,用AR级甲醇代替无水甲醇进行L-脯氨酸甲酯盐酸盐的制备,省去了甲醇的无水处理环节。优化的最佳工艺条件如下:n(L-脯氨酸)∶n(氯化亚砜)=1∶1.1,滴加氯化亚砜温度为-10℃以下,保温反应0.5 h,室温反应9 h;氨化反应在常压0℃进行,时间为24 h。L-脯氨酰胺总产率达94.1%,光学纯度达到98.0%。     

固定化米曲霉氨基酰化酶拆分DL-茶氨酸

研究固定化米曲霉Aspergillus oryzae AS3.381氨基酰化酶细胞拆分DL-茶氨酸制备L-茶氨酸的最佳工艺条件.将DL-茶氨酸乙酰化为N-乙酰-DL-茶氨酸,利用固定化米曲霉细胞立体专一性去乙酰化,可以获得L-茶氨酸,并分析固定化条件对比酶活的影响.结果显示:最适固定化条件为戊二醛浓度0.5%、交联时间2 h、温度55℃、pH8.0、底物0.2 mol/L、菌液比12 g菌体/100 mL戊二醛溶液,此时拆分率可达98%以上.菌体重复操作7批次,固定化细胞仍保留最高酶活的75%.与直接利用游离菌体转化相比,本法具有反应温度高、酶活高且稳定、能反复利用、酶活损失少等优点.     

L-组氨酸的消旋研究及不对称转化法合成D-组氨酸

L-组氨酸在醛的催化下,可在羧酸溶剂中发生消旋.L-组氨酸在乙酸溶剂中消旋最快,其合适的催化剂应是水杨醛;L-组氨酸以(R)-酒石酸为拆分试剂,在乙酸溶剂中,在水杨醛存在时进行不对称转换,合成了D-组氨酸的酒石酸盐,经处理得到D-组氨酸.在最佳反应条件下,总收率达94.85%,光学纯度>99.5%.