第一性原理对Cd_nSe_n(11≤n≤16)和Cd_(15)Se_(16)Ag纳米团簇电子性质研究

由于自身电子性质的可协调性,镉硫族半导体尤其是掺杂的纳米半导体团簇吸引了广泛关注.采用密度泛函理论的方法对Cd_nSe_n(11≤n≤16)和Cd_(15)Se_(16)Ag稳定结构进行了模拟研究分析.考虑到Ag原子掺杂在Cd_(16)Se_(16)纳米团簇中位置的不同,主要讨论了两种可能的掺杂位(S_1,S_2).基于此,详细地分析了Cd_(15)Se_(16)AgS_1和Cd_(15)Se_(16)AgS_2团簇的几何结构和电子性质.Ag原子的掺杂改变了其自身的对称群和大小,而Ag原子掺杂位置的不同也被重点关注.此外,详细分析了结合能、带隙、态密度和电荷密度分布.结果表明掺杂后引入了一个新的能级,该能级被称为受主能级.介于价带和导带间的受主能级电荷密度的贡献主要来自于Se原子的p轨道和Ag原子的d轨道.这些说明了Ag原子掺杂和掺杂位置是两个影响着团簇电子性质的重要原因.     

Ag_nPd~-(n=1~5)二元团簇的结构和电子性质

采用密度泛函(PW91PW91)方法,结合LANL2DZ基组,优化得到了Ag_nPd~-(n=1~5)二元掺杂团簇稳定的基态结构和电子性质。研究结果表明:将Pd原子掺入Ag~n~-(n=1~5)负电簇能显著提高团簇的稳定性;平均原子键能随团簇尺寸的增大而呈逐渐增加的趋势。除Ag5Pd-具有三维结构外,其他较小掺杂团簇的电子基态倾向于平面二维结构。Ag_nPd~-团簇碎片化能量计算结果表明:AgPd~-和Ag_3Pd~-团簇的优势解离通道解离出单个Pd原子,而Ag_2Pd~-、Ag_4Pd~-和Ag_5Pd~-的优势解离通道解离出单个Ag原子。     

密度泛函理论研究EuSin(n=12-18)团簇的结构、稳定性与电子性质

本文采用基于密度泛函理论的B3LYP/CEP 31G方法,对EuSin(n=12- 18)团簇的平衡结构、基态相对稳定性、电子性质及其随团簇尺寸的变化趋势进行了研究.结构优化和绝热电子亲和势(AEA)的计算结果表明,从n=12开始Eu原子开始占据了团簇的内部位置并形成笼状结构,同时AEA计算结果表明EuSi13团簇获得电子的能力最强.团簇的平均结合能、离解能、能量二阶差分计算结果均表明当n=13、15、17时团簇是比较稳定的.能隙分析说明(F1)掺杂后团簇的化学活性有所增强,n=16时团簇具有较高化学稳定性.Mulliken布居分析表明n=13 - 17时电荷由Si原子向Eu原子转移而电荷转移量随n的增大而减少,在n=18时Eu原子电荷为正值开始失去电子,电荷转移方向出现了翻转.     

Mn掺杂(ZnTe)12团簇结构和磁性质

本文采用第一性原理密度泛函理论系统地研究了Mn原子单掺杂和双掺杂(ZnTe)12团簇的结构和磁性质.我们考虑了两种掺杂方式:替代掺杂和间隙掺杂.首先比较了各种掺杂团簇的稳定性.结果表明,对于单掺杂,替代掺杂团簇是最稳定结构,而对于双掺杂,间隙掺杂团簇是最稳定结构.在结构优化的基础上,对掺杂团簇又进行了磁性计算.团簇磁矩主要来自Mn-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化,相邻的Zn和Te原子上也产生少量自旋.     

Se掺杂Bi_2Te_3电子结构第一性原理研究

碲化铋(Bi_2Te_3)是一种常见的热电材料。本文研究了硒(Se)掺杂对Bi_2Te_3电子结构的影响。本文从Bi_2Te_3的晶格结构出发,利用第一性原理对Se掺杂Bi_2Te_3所得的Bi_2Te_(3-x)Se_x(x=0, 1, 2, 3)四种材料进行晶格结构优化,并计算它们的能带和态密度。我们发现自旋轨道耦合作用对Bi_2Te_3电子结构的影响非常大,另外还发现Se掺杂会使Bi_2Te_3能带发生劈裂,使得费米能附近态密度增加。     

密度泛函理论对NiBen(n=2-12)团簇结构和性质的研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对NiBen(n=2-12)团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和磁性进行了计算,同时考虑了电子的自旋多重度。结果表明:团簇的几何结构与自旋多重度有关,最低能量结构的自旋多重度是3和1;n≥4时,较强的p,d杂化导致团簇的磁矩淬灭;与Ben 1(n=2-12)团簇相比,NiBen(n=2-12)团簇的稳定性增强;能隙明显减小,化学活性增强,得出了掺杂Ni原子可以增强团簇稳定性和化学活性的结论;二阶能量差分表明,4,10是团簇的幻数。     

密度泛函理论研究CO与Au_nMg~(-1)、Au_n~(-1)(n=1~8)团簇的相互作用

采用密度泛函理论对CO在阴离子团簇AunMg-1、Au-1n(n=1~8)表面的吸附做了系统研究.结果表明,AunMgCO-1、AunCO-1团簇的最稳定结构是在团簇AunMg-1、Au-1n最低能量结构的基础上吸附CO形成,CO的吸附没有改变团簇AunMg-1、Au-1n的最低能量结构;吸附后的CO键长变长,表明CO分子被活化;n取值相同时,AunMgCO-1的吸附能较低,表明AunCO-1团簇掺杂Mg后稳定性降低;HOMO-LOMO能隙结果表明AunMgCO-1、AunCO-1团簇能隙都具有奇偶振荡的现象.     

Co掺杂ZnSe团簇稳定性和磁性质

采用密度泛函理论研究了Co原子单掺杂和双掺杂(ZnSe)12团簇的结构、电子性质和磁性质.考虑了三种掺杂方式:替代掺杂、外掺杂和内掺杂.首先比较了各种掺杂团簇的稳定性.单掺杂时,外掺杂团簇是最稳定结构,双掺杂时,内掺杂团簇是最稳定结构.在结构优化的基础上,对掺杂团簇又进行了磁性计算.团簇磁矩主要来自Co-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化,相邻的Zn和Se原子上也产生少量自旋.最重要的是,我们指出内双掺杂团簇是铁磁耦合,在纳米量子器件领域有潜在的应用价值.     

全金属阳离子团簇X(X＝Au，Ag，Cu)芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(B3LYP)、从头算方法(HF, MP2),对全金属阳离子团簇X(X＝Au, Ag, Cu)的稳定结构、振动频率、原子化能(atomization energy, AE)、最高占据态和最低空轨道能隙(homo-lumo gap)与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.全金属阳离子团簇X(X＝Au, Ag, Cu)的稳定结构是D3h.在此基础上,研究了全金属阳离子团簇X(X＝Au, Ag, Cu)环状平面结构D3h的两种磁性质：各向异性磁化率(χanis)和核独立位移(NICS).计算结果表明：环状平面结构的全金属阳离子团簇X (X＝Au, Ag, Cu)具有很强的芳香性特征.对它们的分子轨道分析表明,环状平面全金属阳离子团簇X (X＝Au, Ag, Cu)具有多重芳香性,两个σ分子轨道和一个π分子轨道对全金属阳离子团簇X (X＝Au, Ag, Cu)的芳香性起着重要的作用.     

利用密度泛函理论计算Li2BeN(N=1～12)团簇的最低能量结构及其电子性质

从第一性原理出发,利用密度泛函理论(DFT)计算了Li2BeN(N=1~12)团簇的最低能量结构及其电子性质.计算结果表明,Li2BeN(N=1~12)团簇最低能量结构的对称性与单一成分的铍团簇相比有所下降,能量二阶有限差分随团簇尺寸的增加出现了奇偶振荡现象.从结构稳定性上来看,N=9是Li2BeN(N=1~12)团簇的一个幻数.当N≥10时Li2BeN团簇已经开始具有部分固相的特点.同时发现了团簇中从Be到Li的电荷转移现象.     

密度泛函理论的OsS_n(n=1～7)团簇结构与稳定性

为了解决锇掺杂团簇的结构构建与稳定性调控问题,采用密度泛函理论计算方法,优化了OsSn(n=1~7)团簇的几何结构,预测了团簇的基态结构,并对基态结构的平均结合能、二阶差分能、离解能和能隙以及成键特性进行了分析讨论。结果表明,当n≤5时,基态结构都以Os为中心呈发散状结构;n5后,则以OsS4基态结构为基础,其余S原子以附加环状结构呈现;OsSn(n=1~7)团簇的能量参数均呈先升后降的变化趋势,其中OsS3团簇的能量参数最大,具有最稳定结构。研究结果确定了锇掺杂硫原子团簇的最稳定结构,可为OsSn(n=1~7)团簇的半导体电子材料合成提供优选方案。     

Al_(12)X(X=Cu,Ag,Au)团簇的稳定结构和磁性

本文用基于第一性原理的阿姆斯特丹密度泛函程序系统地研究了Al_(12)X(X=Cu,Ag,Au)团簇的稳定结构和磁性.研究表明Cu原子位于截角20面体的中心位置,而Ag和Au原子则占据表面位置.3个团簇的磁矩均为3μB,它们取决于电子结构.图示发现3个团簇的最高占据轨道的电子云分布图相似,但在最高占据轨道以下的电子云分布图中,Al_(12)Ag和Al_(12)Au团簇的非常相似.     

Al_(12)Pb团簇几何构形对其稳定性的影响

基于第一性原理,在密度泛函理论框架下,用局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)研究20面体Al12Pb团簇的几何构形和稳定性,计算了束缚能(BE)、电子亲合能、原子间平衡间距、最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)间的能隙和最高占据轨道(HOMO)电子构型.此外,还计算了团簇的原子相互作用能.结果表明:具有C5v对称性团簇Al12Pb的束缚能比具有Ih对称性团簇Al12Pb的束缚能更低,稳定性更好;计算数据与实验结果相符合.     

用密度泛函理论研究Mg_n团簇吸附Ag原子的结构和电子性质

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Mgn团簇吸附Ag原子的几何构型进行优化,并对能量和电子性质进行了计算.结果表明,AgMgn的结构可以通过Ag原子替代Mgn+1中一个Mg原子生长而成.通过分析电子性质,发现Ag原子的掺杂提高了Mgn团簇的化学活性和稳定性;二阶能量差分、分裂能和平均结合能表明AgMg4和AgMg9团簇是稳定的.     

硼氮掺杂对锯齿形石墨烯纳米带影响的第一性原理研究

本文主要通过在密度泛函理论下的第一性原理计算方法,计算了硼氮掺杂下锯齿形石墨烯纳米带的形成能、能带结构和电子态密度,对掺杂产生的影响进行了分析和研究.研究发现具有硼氮成对的结构相对于单种类原子掺杂更稳定,同样具有在纳米带边缘非对称硼氮掺杂的结构较对称掺杂更稳定.硼氮掺杂能显著改变锯齿形石墨烯纳米带的能带结构,对边缘加氢数量不同的石墨烯纳米带的能隙有完全相反的影响.本文发现了两种通过硼氮掺杂具有自旋现象的结构.     

密度泛函理论对Al_nTi_2(n=2～11)团簇结构和稳定性的研究

采用生长法和替代法相结合的方式构建AlnTi2团簇的可能候选构型,并在密度泛函理论基础上对其优化得到一系列各尺寸团簇的平衡几何结构.通过分析这些结构可以发现通过在Aln+1Ti团簇结构上的替代一个Ti原子的方式所构成的模型占据了AlnTi2团簇稳定结构的主导地位.另外,通过计算平均结合能,二阶差分能和分裂能分析掺杂2个Ti原子之后团簇的稳定性,结果指出掺杂2个Ti原子可以增加团簇的稳定性,并且与相邻团簇相比,Al4,6,9Ti2团簇具有较高的稳定性.     

TM_nCOT(n+1)层状团簇的结构及其电磁性质

应用密度泛函理论研究了TM-COT(TM:Ti,Zr,Hf;cyclooctatetraene,COT,环辛四烯)层状团簇(TMnCOTn+1,n=1～3),发现这些团簇具有很好的热力学稳定性;团簇的HOMO-LUMO能隙呈现奇偶交替变化的趋势,且TM2COT3团簇的HOMO-LUMO能隙最大,暗示这种团簇的电子结构最稳定.计算得到TMCOT2团簇的结合能最大,除了TiCOT的磁矩为2μB以外,其他所有团簇的磁矩均为0,尤其重要的是,它们的自旋稳定性要比EunCOTn+1好.     

N/Fe共掺杂锐钛矿TiO_2(001)面协同作用的第一性原理研究

基于周期性密度泛函理论,本文研究了Fe在锐钛矿TiO2(001)面吸附、替位掺杂及晶隙掺杂,以及N在Fe/TiO2(001)稳定结构上的吸附及掺杂.讨论了不同掺杂后晶体稳定结构、形成能、能带结构及态密度的变化.为与表面氧空位进行对比,计算了氧空位存在下TiO2(001)面的能带结构.通过形成能的比较可以发现,Fe原子更倾向于掺杂在晶体(001)表面晶隙,N则倾向于吸附在Fe顶部,并形成稳定的N-Fe键.通过对电子结构的分析发现:稳定的N-Fe共吸附形式,使得TiO2呈现出金属性,有利于其催化氧化性能的提升.     

吸附在TiO_2(110)表面的Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇的第一性原理研究

采用第一性原理对Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇所有异构体吸附在TiO_2(110)表面的负载构型进行了结构优化,并分析了负载团簇的最稳定结构的电子性质.研究结果表明:在较稳定的吸附构型中,团簇都与TiO_2表面的两配位的氧(O_(2c))相连接.将不稳定的Au3Ag异构体负载在TiO_2表面后稳定性明显提高.能量分析表明,负载的Au_3Ag为最稳定体系.根据bader电荷和DOS分析,吸附Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇后,有电子从金属团簇转移到吸附基底上.Au_(n-1)Ag(n=4,5)团簇吸附后的TiO_2(110)表面不再具有半导体性质.Au Ag和Au_2Ag团簇与TiO_2表面的作用较弱,它们与TiO_2表面之间的电荷转移较少.     

PdnAu(n=1-5)团簇的结构与性质研究

在相对论有效原子实势近似下,用密度泛函方法(B3LYP/LANL2DZ)计算了掺杂二元合金PdnAu(n=1-5) 团簇可能的几何构型和对应的电子态,讨论了团簇的稳定性,得到一系列稳定异构体的结构参数、电子态、能量和谐振频率,部分稳定构型具有较高的自旋多重性.结果表明,Pd-Au相互作用较强、改变了纯钯团簇的稳定构型, 合金团簇的稳定性随体积增大而降低.