改进电子气法校正电子相关能中的梯度修正和自旋平行相关问题

文献[1]中,在局域密度泛函近似(LDA)的基础上,通过自相关校正(SIC)和自旋平行相关扣除(SPCC),我们提出了估算多电子体系电子相关能的改进电子气方案(MEGA),对大多数中性原子、分子体系给出了相当准确的电子相关能,相对误差分别在5%,10%以内.但尚有一些不足之处.由于视Hartree-Fock(HF)极限能量包含全部自旋平行电子间的相关能,MEGA过多地进行了自旋平行相关扣除;同时因没有考虑实际体系电子密度的“非均匀性”造成的梯度效应,LDA(即零级梯度近似)又高估了相关能.对大多数中性原子和分子,正负     

GaN掺Cr材料的局域电子结构和磁性

运用原子团模型研究了稀磁半导体GaN掺Cr的局域电子结构和磁性, 计算采用基于密度泛函理论的离散变分方法. 计算结果表明Cr原子的磁矩随掺杂浓度有明显的变化, 变化趋势和实验结果吻合. 在包含两个Cr原子的体系中, Cr原子之间是铁磁性偶合, 每个Cr原子的磁矩与相同浓度下掺杂一个Cr原子的磁矩相近. 对于不同的掺杂浓度, Cr原子与最近邻N原子之间均为反铁磁偶合, Cr原子的3d电子与N原子的2p电子之间有很强的杂化, 这与晶体的能带计算方法得到的结果一致.     

平面型1-氯蒽醌二聚体中分子间弱相互作用的理论研究

运用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对平面型1-氯蒽醌二聚体进行构型优化,得到了6种稳定构型.在MP2/6-311+G(d,p)水平上计算了这6种构型分子的能量,并进行了基组重叠误差(BSSE)校正.通过分子静电势讨论了该类分子间弱相互作用的本质,用"分子中原子(AIM)"理论对分子间化学键的性质进行了电子密度拓扑分析.结果表明:二聚1-氯蒽醌的平行构型比T型构型稳定,1-氯蒽醌二聚体中分子间的相互作用都是具有静电性质的弱相互作用,电子受体的静电势变化总值可作为分子间化学键强弱的指标.     

从头算非正交基价键计算的新方法

电子相关在许多化学现象中起至关重要的作用。为处理电子相关,人们主要采用了两种理论方法,即组态相互作用(CI)方法和价键理论(VB)方法。价键法的一个显著优点是与直观的化学概念紧密联系在一起,而且若采用非正交的单粒子轨道,那么多体相关效应可以一种非常直观的物理图象体现在价键波函数中。然而采用这种非正交基进行VB计算时,由于计     

多电子原子模型势理论中的矩阵元计算

最近,郑能武提出了一个近似描述多电子原子或离子体系中单电子运动的势模型。应用这一新的势模型,并根据实验光谱或电离数据确定模型势的参数后,单电子的径向波函数可用广义拉盖尔函数表示。 如果以该模型作为量子化学计算的出发点,我们还需计算各种幂次径向算符的矩阵元。本     

强磁场对中子星壳层结构的影响

中子星内壳层是由原子核与其周围的自由中子气和电子气共存而构成的非均匀物质.天文观测表明部分中子星内部可能存在高达10~(18)G的强磁场.因此中子星的内壳层结构会受到强磁场的明显影响.本文采用相对论平均场理论描述核子间相互作用,并考虑了质子和中子的反常磁矩.利用Wigner-Seitz近似描述中子星内壳层中的非均匀分布物质,并采用自洽Thomas-Fermi近似方法处理在强磁场环境中WignerSeitz原胞内的核子以及电子分布,从而研究强磁场对中子星内壳层中的非均匀相结构以及壳核相变等性质的影响.计算结果表明,与无磁场情况相比,内壳层中非均匀物质的每核子结合能、原子核pasta相结构和壳核相变密度等性质在磁场B≤10~(17)G的环境中不会发生明显变化.而B≥10~(18)G的强磁场会对中子星内壳层中的pasta相结构产生重要影响,使各种pasta相的每核子结合能降低,非球形原子核出现的阈密度和壳核相变密度减小.随着磁场强度B的增加,球形Wigner-Seitz原胞的半径减小,同时原胞内的核子分布变得更加弥散.     

掺硅对封闭碳纳米管尖端几何及电子结构影响的第一原理研究

采用第一原理DMol方法研究了碳纳米管(CNT)尖端替代式掺Si对于几何结构及电子结构的影响. 计算结果表明掺Si引入掺杂态, 使管端整体局域态密度在费米能级附近有很大提高, 在管端形成利于电荷积聚的原子尺度尖区, 且发现加电场将使管端局域态密度图中的空态能级向费米能级以下移动. 基于本文的电子态密度计算可预期碳纳米管顶端掺Si有利于场致电子发射特性.     

高碳原子簇电子结构的计算方法及其应用

自从1985年发现C_(60)以来,高碳原子簇已成为国际学科发展的前沿.其中,高碳原子簇的电子结构是一个重要的研究课题.目前,国际上其计算的最高水平是:用从头算方法计算的最大分子为C_(540),并且使用的基组不大;用密度泛函方法也仅计算了C_(60),C_(240),C_(540)和C_(960);计算原子数再多的分子更为困难.因此许多科学家(包括物理学家、数学家和理论化学家)都在H(?)ckel近似水平上讨论它们的π电子结构,主要集中于处理相应的Hamilto-     

芳香族羟肟-过渡金属络合物的X光电子能谱研究

X光电子能谱(ESCA)是研究络合物结构的重要物理方法。根据参与配位的原子在络合前后电子结合能(E_b)的变化,可判断络合物中是否形成配价键以及确定参与配位原子的性质(给予体或接受体)。此外,配位体分子中取代基性质对配位原子电荷密度的影响,在E_b值     

原儿茶酚3,4-双加氧酶复合物中自旋-轨道耦合与零场分裂的计算

采用密度泛函理论(DFT)探讨了高自旋原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化底物儿茶酚(PCA)复合物的磁性电子结构特征及电子轨道起源.计算的g-张量表明,从配体到金属电荷转移(LMCT)主要来自于配体PCA和Tyr408的型轨道转移电子到Fed轨道,导致沿x轴方向极化(PCA)或沿y轴方向极化(Tyr408).x和y轴方向的极化要求沿z轴方向,Lz(z=z′),产生较大的自旋轨道耦合(SOC)矩阵元,并且因单中心重原子效应Fe导致gz′=2.0158,即在z方向较大地偏离于ge=2.0023.由于△S=-1自旋翻转激发态混入六重基态,得到较大的零场分裂参数D=+1.147cm-1.SOC计算表明高自旋(S=5/2)基态3,4-PCD-PCA是弱的自旋翻转复合物(SOC=31.56cm-1).     

多电子原子或离子模型势理论中径向幂平均值的计算

在郑能武所建议的近似描述多电子原子或离子的新模型势理论中,本文作者曾根据广义拉盖尔函数的性质,克服了在平均值计算时由于拉盖尔多项式宗量不同而带来的困难,     

关于电离势计算的一个新经验公式

原子的各级电离势值,反映了基态原子、正离子中电子能级的大小,同时也是对X光谱线系的各级极限的直接说明.因此,电离势的计算是量子力学中一个重要的课题.量子力学虽然给出了一个自由多电子原子或离子的哈密顿(Hamilton)算符     

H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

磁性高分子的非限制性从头算晶体轨道法研究

处理闭壳层体系的Hartree-Fock能带方法(RHFCO),由于没考虑电子相关效应而不适合于磁性晶体的电子结构计算,这就需要采取超出RHF近似并部分地考虑相关效应的方法,为此,人们提出了“不同自旋采用不同轨道”(DODS)法,实现这个想法的第一步就是去掉轨道双占据近似,并保留单Slater行列式的形式,这样即得到了自旋非限制的Hartree-Fock(UHF)方法,但是单Slater行列式的UHF波函数并不是总自旋S~2算子的本征态(体系哈密顿不显含自旋,故体系能量的本征态也应是自旋S~2的本征态),为了克服这一困难,     

电子转移溶剂重组能的单球模型及其应用

基于非平衡溶剂化理论方面的推导, 更正了传统Marcus 理论在建立溶剂重组能计算模型方面存在的错误, 给出了电子转移溶剂重组能计算的单球模型的理论推导和正确表达式. 对7,7,8,8-四氰代二甲基苯醌与其负离子间的电子转移体系, 采用密度泛函方法计算了内重组能, 用新的单球模型估算了溶剂重组能, 解释了这一分子体系过去采用传统的理论模型不能解释的实验结果.     

单层WS2(1-x)Se2x中的有序相和无序相

调节组分和结构是调节二维材料的电子性质的重要手段.以WS_(2(1–x))Se_(2x)为例,通过理论计算研究了阴离子替代形成的过渡金属硫化物半导体合金.通过第一性原理计算结合特殊准随机结构(SQS)模型和团簇展开结构搜索(CE)法,探索了单层半导体合金WS_(2(1–x))Se_(2x)的有序相和无序相的热动力学特性.发现在x=1/3, 1/2和2/3时,有序相向无序相发生相变,相变温度分别为27, 28, 25 K.通过第一性原理能带计算和能带反折叠法,发现价带顶附近带边和导带底附近带边状态主要来源于W的d轨道,带隙随Se组分呈现线性变化趋势,与原子的有序排列或无序排列无关;同时发现电子和空穴的有效质量与原子的有序排列或无序排列密切相关.     

簇模型理论及其应用

近10年来,人们为了解BBO(β-ΒaΒ_2O_4)和(LBO_3O_5)晶体能带结构特征和对非线性极化率贡献的结构敏感部位,无论在理论还是实验方面都做了许多研究工作.在处理BBO时,阴离子基团理论认为,对非线性极化率的贡献主要来自阴离子基团内电荷转移跃迁,而根据从头算能带方法计算得到的价带和导带原子态密度的贡献却表明非线性极化率的贡献主要来自阴离子基团的电荷到阳离子Ba~(2 )的转移跃迁.为了既能了解能带的原子态组成,又能具体计算非线性光学参数,我们发展出簇模型理论方法.     

多双氢键N(C)―H…H―B体系的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4NH…BH4-和CH≡CH…BH4-红移多双氢键复合物势能面上的稳定构型.经MP2/6-311 G**水平的计算,单体间含基组重叠误差BSSE校正的多双氢键相互作用能分别为-76.62和-33.79kJ.mol-1.通过自然键轨道(NBO)理论,详细分析了两种复合物中轨道间的相互作用,电荷转移,原子杂化重优及相关键键长变化的本质等.另外,在Onsager模型下,考察了具有不同相对介电常数(ε)的溶剂的溶剂化效应对单体及复合物的结构、振动频率和相互作用能的影响.     

原子模型势理论中矩阵元计算的递推关系

应用郑能武所提出的多电子原子或离子的模型势理论,利用多体微扰方法计算多重态结构与跃迁振子强度,需要计算多个幂项算符r~k的矩阵元与平均值。文献[3]曾导出了一个计算任意幂次算符r~k矩阵元与平均值的通式。本文利用超维里(Hyper-Virial)定理导出了     

戴维·索利斯(1934—2019)

<正>发现物质拓扑相的理论物理学家,2016年获得诺贝尔物理学奖。戴维·索利斯(David J. Thouless)是一位理论物理学家,他最为人所知的成就是对系统各组成部分重新排列的驱动因素的研究,如晶体中的原子或磁铁中与电子相关的自旋。这些"排列现象"是相变(如水变成冰)的基础。20世纪70年代初,索利斯和他