大分子直链烷烃O2QOOH异构化反应速率规则优化与验证

为了探究大分子直链烷烃模型低温反应类速率规则的有效性，对现有模型及O₂QOOH异构化重要反应类进行了速率规则优化和实验验证。本文以正癸烷为研究对象，利用激波管反射激波方法测量了不同温度（650～1 550 K）、不同压力（0.1 MPa、0.5 MPa、2.0 MPa）、两种当量比（0.5和1.0）条件下的点火延迟期；结合统计学方法推导出该反应类的理论计算值，并对其构建了新速率规则。实验结果表明，0.1 MPa工况下，由于反应竞争加剧，目标燃料两个当量比的点火延迟期存在交叉点；0.5 MPa和2.0 MPa下，正癸烷点火延迟时间均出现负温度系数（NTC）行为。对比发现，劳伦斯利弗莫尔国家实验室（LLNL）模型和蔡黎明（CAI）模型预测偏差主要集中在NTC区域，LLNL模型预测值与实验值最大偏差达11 059μs。速率分析表明，在O₂QOOH异构化反应类1,4-H、1,5-H以及1,7-H氢原子迁移过程中，LLNL模型使用的速率系数与速率规则限值最大差异达3.5个数量级，说明直接类比RO₂异构化方法获得目标异构化反应速率存...     

考虑传质作用时炭粒燃烧反应动力学参数测定方法

为解决传质作用不能忽略时炭粒燃烧反应动力学参数不易精确测定的问题，修改了扩散反应速率计算式和燃烧速率表达式，在此基础上，提出了处理燃烧失重数据的方法。采用此方法，能同时整理出燃烧反应动力学参数和扩散反应速率系数，本方法主要适用于气体温度低于１３００Ｋ的燃烧情况。     

统计热力学模型对液体混合物导热系数的研究

应用溶液统计热力学方法和溶液理论，建立了多元液体混合物的统计热力学 模型。将该模型与溶液传热反应速率理论相结合，导出了一个新的多元液体混合物的导 热系数方程。该方程应用于９７个二元体系的关联和１５个多元（三元、四元、五元〕 体系的推算，方程的计算值与实验值吻合。这表明应用溶液统计热力学模型可以对溶液 的导热系数进行研究。     

CTAB胶束溶液对丙酸乙酯皂化反应活化参数的影响

在２０℃和３０℃下，我们用准一级反应的热动力学理论和方法，研究了ＣＴＡＢ胶束溶液对丙酸乙酯皂化反应的反应速率常数和反应活化参数的影响．应用胶束溶液中的离子交换模型定量地解释了ＯＨ￣－与阳离子表面活性剂胶束的相互作用，用离子选择系数Ｋ＿（ＯＨ￣－／Ｂｒ￣－）讨论了ＣＴＡＢ胶束溶液对丙酸乙酯碱性水解反应的禁阻作用。     

环加成反应速率判定规律探讨

不同的烯烃进行环加成反应，反应速率不同。根据Klopman方程，探讨了环加成反应速率的判定规律。初步在理论上定量解释了双烯体和亲双烯体的不同结构对环加成反应速率的影响。     

题目分析刍议

应用真分数理论和题目反应理论分别对客观性试题质量进行了测量，并把两种理论加以比较，获得了一些有益的结果．     

Br＋H2O反应机理的动力学理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)对Br原子与H2O分子的反应进行了研究．在B3LYP／6-311G^**水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何构型．通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算．对过渡态进行了确认，给出了各反应可能的反应途径．此外，利用经典过渡态理论(CTST)研究了该反应在258．15K～338．15K之间的速率常数变化．     

H＋CO2→CO＋OH的反应机理和反应速率常数的理论研究

用从头算方法在ＵＨＦ／３－２１Ｇ水平上研究了Ｈ＋ＣＯ２→ＣＯ＋ＯＨ的反应机理，指出该反应分为３个基元过程进行，第一步为速控步骤，同时用Ｆｕｋｕｉ的内禀反应坐标理论计算了ＩＲＣ，证实了上述反应机理，用传统的过渡态理论和变分过渡理论及相关的隧道效应校正计算了反应速率常数。     

乙酸乙酯皂化反应实验数据的非线性处理

借助电脑和Origin软件用非线性拟合方法处理乙酸乙酯皂化反应实验数据，可以在不测定反应起始和终了电导值的简化实验条件下，方便、快速、准确地获得反应速率系数及反应级数，建立动力学方程，优化了实验教学内容。     

三分子反应的有关问题

用碰撞理论、活化能和过渡状态理论说明了三分子反应很少见的原因，并阐述了三分子反应的作用过程，列举了部分三分子反应，说明存在三分子反应。     

乙酸基+O2及其分解异构化反应速率常数计算和不确定度分析

为了构建准确乙酸燃烧化学反应动力学模型，进行了乙酸基与O₂及其分解异构化高精度的量子计算。利用CCSD(T)-F12/cc-pVTZ-F12//B2PLYPD3/cc-pVTZ算法，得到了反应体系势能面，并基于多参考态方法CASPT2/CBS//CASPT2/cc-pVTZ,获得无势垒反应势能面。通过气相单分子反应理论(RRKM)和主方程理论求解了温度和压力相关的速率常数，利用可变反应坐标过渡态理论求解无势垒反应乙酸基与O₂加成反应的速率常数。结果表明：在低压或者高温条件下，超过99%的化学活化的O₂CH₂CO₂H自由基直接分解为CH₂O₂H+CO₂。随着压力升高，化学活化的O₂CH₂CO₂H碰撞稳定后生成O₂CH₂CO₂H,O₂CH₂CO...     

过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发淀粉与丙烯酸接枝共聚的反应动力学

该文研究了以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂，玉米淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应动力学．分别通过实验考察了淀粉浓度、单体浓度、引发剂浓度对接枝速率的影响，得到了实验条件下的反应速率表达式Rg=k0 exp(一Ea／RT)[AA]^1.00[StOH]^0.45[S2O8^2-]^0．47[HSO3^-]^0．47，并测定出反应过程的表观活化能Ea=17．76kJ／mol．根据前人提出的反应机理，导出了接枝反应速率方程式．理论计算与上述实验结果基本符合．     

炼镁还原罐内传热与化学反应的耦合特性

为了综合分析还原罐内传热过程及化学反应过程对Pidgeon炼镁工艺中产镁速率和反应转换率的影响机理,建立了具有耦合特征的传热和反应动力学模型。利用该模型对炼镁过程进行了数值模拟,获得了还原罐内的温度和产镁速率的空间分布和时间分布,并分析了罐外等效换热系数对上述结果的影响。结果表明:罐中心区域与罐壁处的温度及反应速率存在较大差值;球团的吸热反应特性及导热热阻是影响产镁速率和反应转换率的主要原因,而等效换热系数在达到一定数值后,对罐内的工作过程影响不大。     

阳离子交换树脂作催化剂合成乙酸乙酯的反应动力学

为研究乙酸和乙醇在阳离子交换树脂 NKC- 9上的反应动力学 ,利用间歇搅拌釜式反应器进行了实验测定。在消除内、外扩散影响的条件下 ,以拟均相模型对实验数据拟合 ,得出了 6 0 ,70 ,80℃下正反应与逆反应的反应速率系数。并在此基础上 ,测定了温度、催化剂浓度对反应速率的影响。反应速率随温度的升高而加快 ,二者关系符合 Arrhenius方程 ,该反应的活化能为 40 .6 4k J/ mol,反应速率与催化剂浓度有关 ,在实验范围内 ,反应速率与催化剂浓度呈线性关系     

H2O＋H→OH＋H2反应的理论研究

对Ｈ２Ｏ＋Ｈ→ＯＨ＋Ｈ２反应，用从头算方法（ＵＭＰ４／６－３１Ｇ）作了ＩＲＣ解析，计算活化能与实验值相符，在沿ＩＲＣ动态学分析的基础上，用传统过渡态理论，变分过渡态理论及相应隧值效应校正计算反应速率常数，获得了与实验值一致的结果。     

CN（n=0,1）＋D2→DCN＋D振动选态反应研究

用从头算方法获得了ＣＮ＋Ｄ２反应的内禀反应坐标（ＩＲＣ），沿着ＩＲＣ，计算了各简正模所对应的频率以及沿ＩＲＣ运动与垂直于ＩＲＣ运动的简正模之间的偶合常数，根据传统过渡态、变分过渡态理论计算了ＣＮ振动模式量子数为０，１时反应的速率常数，得到卫和实验相一致的结果。     

三分子反应的有关问题

用碰撞理论、活化能和过渡状态理论说明了三分子反应很少见的原因，并闸述了三分子反应的作用过程，列举了部分三分子反应，说明存在三分子反应。     

H_2SiS→H_2+SiS裂解反应速率常数的理论计算

利用经隧道效应修正的过渡态理论计算了H_2SiS→H_2+SiS裂解反应的速率常数,考察了非允许态效应和振动态一转动态耦合效应对该体系反应动力学的影响。本文研究结果为某些有机硅反应和大气反应提供了重要的理论参考数据。     

团簇Sc3BP的动力学和热力学稳定性

根据密度泛函理论,基于Becke3LYP/Lanl2dz水平,运用QST2方法得到团簇Sc3BP各优化构型间异构化反应的过渡态空间结构,再利用传统过渡态理论方法计算化学动力学中的速率常数。对优化后6种构型之间的异构化反应进行动力学和热力学稳定性的分析表明,三角双锥1(2)的稳定性最好,其他构型通过一种或多种方式向构型1(2)转化。热力学稳定性是异构化反应限度的影响因素之一,建立方程ln K=0.431 18ΔE-0.514 88来预测团簇Sc3BP异构化反应的限度。     

草酸电还原反应的电化学工程模型

从化学反应动力学基本方程出发、结合有关复杂电化学反应理论的两条基本原则(并行反应独立原理和极化曲线叠加原理)并用表观速率常数来包容传质系数的方法,建立恒温、恒容、恒电位操作条件下的草酸电还原反应的电化学工程模型。本文还探讨了用电流观测法解析复杂电化学反应的表观动力学常数的可能性,并用该方法对模型进行了验证。