几种互变异构反应的量子化学研究(Ⅰ)

本文用量子化学从头计算法采用4——31G基组对三个互变异构反应HX—CH=S(?)x=CH—SH(x=CH_2,NH,o)进行了理论研究,得到了三个反应的过渡态和活化能,并对X二NH的反应进行了IRC解析,得到了IRC路径上一些物理量的变化、计算表明,三个互变异构均为协同机理,反应的活化能与X的离子的质子亲和力有关,质子亲和力越大,反应越难进行。提出了对于x=CH_2和NH,其小分子的互变异构反应可以用来模拟讨论大分子的质子互变异构问题。     

硫酸介质中二硫代氨基甲酸钠对碳钢的缓蚀机理

为探讨二硫代氨基甲酸钠缓蚀剂在硫酸中对碳钢的缓蚀机理，以胺和CS2为起始反厘物，制备出一系列二硫代氨基甲酸盐类缓蚀剂，进行了红外光谱分析．采用失重法和电化学方法对该缓蚀剂在硫酸中对碳钢的缓蚀作用进行实验．结果表明：二硫代氨基甲酸钠在浓度为0.5mol／L的H2SO4中对碳钢表现出较好的缓蚀性能；在硫酸溶液中，随二硫代氨基甲酸钠缓蚀剂浓度的增加，缓蚀效率相应提高；在H2SO4介质中，二硫代氨基甲酸钠是一个混合型缓蚀剂，氮原子上取代基不同对二硫代氨基甲酸盐类缓蚀剂的缓蚀效率影响较大。     

N,N—二乙基二硫代氨基甲酸烯丙基酯（ADC）的NMR研究

对Ｎ，Ｎ－二乙基二硫代氨基甲酸烯丙基酯（ＡＤＣ）的＾１Ｈ ＮＭＲ谱，＾１３Ｃ ＮＭＲ谱及Ｈ－＾１Ｈ．＾１３Ｃ－＾１Ｈ化学位移相关谱测定结果进行了讨论。对＾１３Ｃ ＮＭＲ和＾１Ｈ ＮＭＲ谱峰作出了归属，并确认了ＡＤＣ的链结构。     

(1,2-二丁氧羰基乙基)二乙基二硫代氨基甲酸酯作为润滑油添加剂的研究

用二乙胺、二硫化碳分别与氯乙酸丁酯和顺丁烯二酸二丁酯反应,均可合成(1,2-二丁氧羰基乙基)二乙基二硫代氨基甲酸酯。以红外、质谱、元素分析方法给予分析鉴定。该化合物对二-(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)具有显著的增溶作用,能在500 SN中性油中溶解1000 ppm Mo,而且没有腐蚀性。磨损试验机评定结果,说明该化合物和MoDTC复合后,具有良好的抗磨减摩能力,在500SN中性油中加入0.6%(Wt)时,四球磨斑直径d_(30)~(30)=0.33,并且和内燃机油所使用的各种清净分散剂都有较好的配伍性能。     

镉与二乙基二硫代氨基甲酸配合物的合成、结构与热分解动力学

采用常温固相法合成了镉与二乙基二硫代氨基甲酸根的配合物(Cd2L4),以二氯甲烷为溶剂培养得到了单晶体,并测定了它们的晶体结构.配合物Cd2L4晶体属于单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数a=10.0315,b=10.7850,β=103.9100°,c=16.0234,R1=0.0211,wR2=0.0475,每个Cd(Ⅱ)原子的配位数都为5,配位构型为变形的四方锥,锥底的配位原子为两个配体的四个硫原子,锥顶的配位硫原子为另一四方锥锥底的一个硫原子,该硫原子将两个四方锥互相连接在一起,Cd(Ⅱ)原子间的距离为3.598;配合物在251℃熔化并在271~341℃分解,通过Coats-Redfern和MKN法对数据进行拟合得分解的积分动力学模式函数G(α)=α,活化能E=182.4kJ·mol-1,指前因子lgA=13.7704,动力学补偿效应方程为lgA=0.08755E-2.353.     

氨基儿茶酚类抗癌活性的量子化学研究

用AM1和RHF/4-31G水平ab initio计算，对氨基儿茶酚类的抗癌活性进行了初光研究。结果表明，不同氨基取代下的氨基儿茶酚的抗癌活性与反映其还原性大小的最高占据轨道的能量和第一电离能有着密切的联系。     

甲烷水合物(可燃冰)结构-Ⅰ的分子间势能的量子化学研究

采用Hartree-Fork,4种DFT(BLYP,B3LYP,MPW1PW91,SVWN5)和MP2方法研究了甲烷水合物结构-Ⅰ的氢键和范德华能.甲烷分子取HF/6-31G(d,p)优化构型,水分子选用ST2模型.水分子间的氢键能Ebb(l)和甲烷-水分子间的范德华能Evdw(l)作为正十二面体边长l的函数,用HF/6-31G(d,p)和4种DFT方法做计算,保持水分子和甲烷分子的构型不变,在几个关键点上选用MP2方法做了计算.计算中选用6-31G(d,p)基组,分别用完全平衡校正和不完全校正法进行校正,这两种方法给出了基组重叠误差(BSSE)的上限和下限.DFT/B3LYP方法计算的氧-氧距离Ro-o=0.280 nm和碳-氧距离Rc-o=0.392 nm最接近于实验值0.282 nm和0.395 nm.所有计算方法(HF,DFT,MP2)都表明,甲烷水合物结构-Ⅰ是一个由超强氢键(30～36 kJ/mol)组成的稳定结构,其氢键能远大于水分子二聚体和冰Ⅰ4晶格中的氢键能((-22.6±2.9)kJ/mol和(-21.7±0.5)kJ/mol).这些数据为气体水合物的Lennand-Jones和Kihara势能函数提供了基本参数,可用于气体水合物的分子动力学模拟.     

BCI-代数与BCK-代数的粘合(Ⅰ)

构造了BCI-代数范畴中一种自然的粘合,先前许多作者定义的粘合是这种构造的特殊情况,这种构造的自然性表现在:任一BCI-代数与BCK-代数能以此法粘合;导出同态的粘合;保留两个代数的许多性质.     

BCIBCI-代数与 BCK-代数的粘合(Ⅰ)

构造了 BCI-代数范畴中一种自然的粘合 ,先前许多作者定义的粘合是这种构造的特殊情况 ,这种构造的自然性表现在 :任一 BCI-代数与 BCK-代数能以此法粘合 ;导出同态的粘合 ;保留两个代数的许多性质     

甲醇介质中二(N,N─二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与哌啶反应动力学和机理

本文用分光光度法研究了二（Ｎ，Ｎ－二乙基二硫代氨基甲酸）烷基黄原酸合钴（Ⅲ），Ｃ０（Ｓ＿２ＣＮＥｔ＿２）＿２（Ｓ＿２ＣＯＲ）（Ｒ＝Ｅ＿ｔ，ｎ－Ｐ＿ｒ）与哌啶在甲醇介质中的反应动力学。发现该反应对络合物为一级，对哌啶为正分数级。提出了先快速加成平衡，随后慢速杂化轨道转化质子转移和ＲＯＨ离去的反应机理，据此求出了２５－３５℃速控步骤的速率常数及２５℃的活化参数。反应速率常数顺序为Ｅｔ＞ｎ－Ｐ＿ｒ。并且较圆满地解释了所有实验事实。     

四聚甲基锂Li4(CH3)4的电子结构的量子化学研究

用Gaussian98W程序对四聚甲基锂Li4(CH3)4的电子结构作了量子化学计算,根据分子轨道能级、电子密度集居数分析、原子电荷、化学键键级等对Li4(CH3)4的缺电子多中心键的特点进行了理论解释.计算表明在Li4(CH3)4中每个碳原子与4个锂原子形成化学键,与一个距离较远的锂原子形成化学键的键级高于与3个距离较近的锂原子的键级,生成不对等的5中心2电子键(5c-2e);四聚甲基锂中Li-C键的平均键级是0.3749,平均键能为132.1kJ/mol.     

油酸钠在锡石(211)表面吸附的量子化学研究

通过密度泛函理论计算研究了油酸钠在锡石(211)表面上的吸附机理.通过模拟XRD图谱与实测XRD图谱验证了建立的锡石晶胞结构的合理性.收敛性测试结果表明,当锡石(211)表面结构厚度超过5.437×10^-10m,真空层深度大于10×10^-10m时,表面结构趋于稳定.吸附能计算显示H₂O和OH^-可以自发地吸附在(211)表面上,然而OL^-在(211)表面上的吸附能最低,可以取代被吸附的H₂O和OH^-.Mulliken电荷布局计算和差分电子密度分析表明,反应过程中油酸羧基中的两个O原子与锡石表面裸露的Sn原子之间通过化学键形成化学吸附,其中单键O与Sn原子形成的化学键键强更大.     

H(M)ZSM-5沸石分子筛表面酸性的量子化学研究

用半经验的CNDO/2方法对含有杂原子的H(M)ZSM-5(M=Al,Ga,Fe,B)的表面酸性进行了量子化学研究。基于q_H~+-q_o确定的该系列沸石分子筛B酸强度的大小顺序,与实验结果符合的很好。     

CCH_2C(O)NHNCH_2热分解反应的量子化学研究

用PM3方法研究NCCH2C(O)NHNCH2热分解反应的机理,探讨了各种可能的反应路径,确定了最佳反应路径及该路径速控步的活化能     

小螺桨烷的量子化学计算

在微机 DUAL-68000-83/80上改编并调试通过了半经验分子轨道程序 MNDO 及从头算 MQM81和 ABHF 程序.对〔1.1.1〕螺桨烷、〔2.1.1〕螺桨烷、〔2.2.1〕螺浆烷和〔2.2.2〕螺桨烷进行了 Hellmann-Feynman 力的从头算分子轨道理论研究.     

XNCO(X=Cl,Br)异构化反应的量子化学研究

采用B3LYP及外壳方法计算了ClNCO,BrNCO,INCO的电离能,与实验值吻合很好,并用该方法预测了FNCO的电离能,重点讨论了XNCO→XOCN(X=Cl,Br)异构化过程,优化得到了四元环过渡态的构型.     

富烯正离子的量子化学研究

文对富烯正离子进行了量子化学计算与研究。讨论了它的分子轨道与电子结构;通过计算内旋转位垒,确定了富烯正离子的最稳定构象是平面形式。     

草酰碘分子构型的量子化学研究

采用量子化学从头算的HF,MP2,QCISD方法和密度泛函中的B3LYP方法,在不同基组6-311G(d),6—311G(2df),6—311G(3df),6-311 G(3df)水平上对草酰碘中性分子(ICO)2作了构像分析．结果表明,在不同基组水平上,由MP2,QCISD,B3LYP方法均能得到草酰碘分子的交叉式构型和平面反式构型,与实验所得草酰卤化物的构型完全相符．     

OCRCR‘CO重排反应的量子化学研究

用ＭＩＮＤＯ／１方法研究ＯＣＲＣＲ’ＣＯ的热重排反应，给出了反应的活化能和内禀反应坐标途径。     

CH(X2Ⅱ)与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Ⅱ)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,3pd),MP2/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.