Slater原子轨函计算的改进

量子化学计算中广泛使用的Slater原子轨函式中包含有效核电荷Z~*=Z′-σ。Z~*的计算方法系由Slater提出,徐光宪等改进后,计算原子各级电离势更准确。其他作者也提出过种种算法。但所有算法都将不同元素原子的相应轨函间的屏蔽作用视为相同。事实上,既然各元素原子的轨函因核电荷Z′不同而有差异,不同元素原子的相应轨函间的屏蔽也应随Z′变化。本文即试图探讨这方面的规律。     

等电子系列中σ和Z的关系

在斯来脱(Slater)型轨道函数式中,σ(屏蔽常数)取值规则和徐光宪等改进的σ取值规则,都认为某一指定轨道上的电子受到的屏蔽作用和核电荷数Z是无关的。陈念贻、温元     

计算电子亲和势的新方法

作者注意到:(1) 在等电子系列中,利用正离子和原子的电离势值Ⅰ和核电荷数Z的关系,外推得到的负离子的电离势值均比实验值低。(2) 在等电子系列中,利用正离子和原子的屏蔽系数σ与核电荷     

原子各级电离能的计算

为了計算原子的各級电离能,通常采用Slater公式式中I_K为相应于失去k电子的第K級电离能,Z为核电荷,n′_l为i电子的有效主量子数,S_i~*和S_i为K价和K—1价正离子中各电子对i电子屏蔽常数σ_(ji)之总和:     

铁(Ⅱ)-羟肟络合物的穆斯堡尔谱研究

羟肟类化合物能与Cu、Ni、Co、Fe等形成稳定络合物。羟肟类配位体与金属离子的螯合反应是通过酚羟基氧原子及肟基氮原子实现的。在配位体的结构-性能关系研究中,对决定σ配键强度的配位原子电荷密度的贡献已被广泛重视。我们曾用Hückel分子轨道法计算配位原子的电荷密度及有关键序,并对它们在萃取金属离子反应中的贡献作了评价。文献中对金属原子反馈特性影响的研究尚少记载。Burger等认为,由3d~5—3d~(10)过渡金属与双肟或水杨醛肟衍生物所形成络合物的稳定性受σ配键与反馈键的支配。     

屏蔽-钻穿常数与取代基效应的定量研究——Ⅲ.原子电荷的计算

分子中原子电荷的确定,对研究化合物的性质有重要意义。为此,相继提出了一些计算公式,并得到一定范围的应用。然而,直接测定分子的物理性质定量原子电荷的方法,至今尚未建立。作者曾用屏蔽-钻穿常数(ΣS′_R)定量有机物取代基效应,合理解释了含N,O分子的气相酸碱性。本文进一步将化合物中C,N,O,F,S等原子的电子结合能与之所带电荷定量联系起来,为原子电荷的直接测定提供依据。     

关于多电子原子及离子体系的一种新的理论模型(三)

文献[1]中提到的待定参数有σ、g、d和△Z,由文献[1]可知 d=n′—n,(1)确定d的问题,可归结为确定n′的问题。因此,等待确定的参数有n′、σ、g和△Z。 一、确定参数的方法 1.n′值 具有相同电子构型的原子和正离子,按照核电荷数Z由小到大顺序排列,构成一个等电子系(或称组)。根据     

原儿茶酚3,4-双加氧酶复合物中自旋-轨道耦合与零场分裂的计算

采用密度泛函理论(DFT)探讨了高自旋原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化底物儿茶酚(PCA)复合物的磁性电子结构特征及电子轨道起源.计算的g-张量表明,从配体到金属电荷转移(LMCT)主要来自于配体PCA和Tyr408的型轨道转移电子到Fed轨道,导致沿x轴方向极化(PCA)或沿y轴方向极化(Tyr408).x和y轴方向的极化要求沿z轴方向,Lz(z=z′),产生较大的自旋轨道耦合(SOC)矩阵元,并且因单中心重原子效应Fe导致gz′=2.0158,即在z方向较大地偏离于ge=2.0023.由于△S=-1自旋翻转激发态混入六重基态,得到较大的零场分裂参数D=+1.147cm-1.SOC计算表明高自旋(S=5/2)基态3,4-PCD-PCA是弱的自旋翻转复合物(SOC=31.56cm-1).     

一个衡量氢氧化物酸碱性的新标准

关于氢氧化物(包括含氧酸)的酸碱性强弱问题,不少学者进行过研究,提出了一些不同的标准,如式中z和r分别为中心阳离子的形式电荷和半径;φw=z′/p~2,式中z′为中心阳离子的有效核电荷,     

等电子系元素电离势变化规律及WBEPM理论中参数的确定

元素(原子、分子)电离势在原子和分子光谱学、天体物理学、气体放电学、质谱和化学等方面都得到重要应用.但电离势的实验数据还有许多空白,因此,用理论或外推方法计算电离势以及研究其变化规律也就十分必要.文献[2—4]研究了基态等电子系元素电离势的变化规律性,指出电离势I租核电荷数Z呈良好的抛物线关系,电离势的一次差分与Z呈良好的线性关系,二次差分近似为常数,并以此为背景建立了关于原子的最弱受约束电子势模型(WBEPM     

化学传感材料S_nO_2的量子化学研究

本文应用键参数函数方法、EHMO方法与从头计算方法研究SnO_2的传感作用。计算表明,可由气体分子的前线分子轨道能级初步推测SnO_2与这些气体作用引起电导率改变的方向。提出NO被SnO_2吸附时,NO的O进入晶格氧空位的物理模型,据此理论计算得到吸附后SnO_2的禁带加宽,化学位移方向以及电荷迁移都支持了实验观测。指出SnO_2化学传感作用本质上是电荷迁移效应。由于电导率改变与晶格氧空位数目等有关,看来定量检测的化学传感器制备是相当困难的,除非能控制晶格氧空位的数目。     

微分方程f″+(Q_1e~p+Q_2)f=0复振荡的一个结果

本文解决了具亚纯系数二阶线性微分方程 f″+(Q_1(z)e~(p(z))+Q_2(z))f=0 (1) 复振荡理论中的一个问题。该问题源于Laine,作者曾在整系数下做过研究。 本文采用Nevanlinna值分布论标准记号,文中有关特征函数的关系式可能需除去一线测度为有穷的值集。分别表示的零点[判别零点]收敛指数与增长级,τ(z_0,f)表示f(z)在z_0处的零点重数。本文的结果是 定理1 设P(z)是非常数整函数,σ:=σ(e~P)≤∞,Q_1(z)和Q_2(z)是亚纯函数且满足     

具有离散核的Bochner-Martinelli公式

周知,在一般有界域上至今尚未建立具有全纯核的多复变数整体积分公式.本文的目的是要在一般有界域上建立一类具有离散全纯核的Bochner-Martinelli整体积分公式,并能在(?)方程和奇异积分方程等研究中得到重要的应用.设D是C~n中具有C~1光滑边界(?)D的有界域,(?)={B_n|n∈N}是D的一个σ局部有限开覆盖,B_j ∈(?),J是N的有限子集}是(?)的一个σ局部有限加细,记为(?).(?)表示C~n中的欧氏拓扑,(?)表示(?)在D中的相对拓扑.1 构造单位分解和离散核定义1.1 设Ψ是拓补空间(C~n,(?))的子空间(D,(?))中一可数可积函数族,若对每一点z∈D,存在z的邻域U,使得除了Ψ的有限个成员之外在点z或U上均为零,而这有限个成员在U中是全纯的,则称Ψ是D上的一个σ点有限局部全纯的函数族.定义1.2 设(?)是域D的一个开覆盖,Ψ={f_n:n∈N}是D上的一个σ点有限局部全纯的函数族,若对每一点z∈D,满足,并且对每一f_n∈Ψ,存在一个U∈(?)使得{z∈D|f_n(z)≠0}=U,则称Ψ是D上的一个从属于(?)的σ点有限局部全纯的单位分解我们容易验证下面的引理.     

C_(60)掺杂物的超导性的量子化学研究

我们对晶态C_(60),K_3C_(60),K_6C_(60),Rb_3C_(60),Rb_6C_(60),RbCs_2C_(60),Rb_2CsC_(60),KRb_2C_(60),K_2CsC_(60),K_2RbC_(60),Na_2CsC_(60),Li_2CsC_(60),Na_2RbC_(60)和Na_2KC_(60)进行了三维EHMO晶体轨道的能带结构计算.我们的计算结果除了得到能带结构外,还得到了这类掺杂物的总态密度、原子与轨道净电荷、晶体轨道矢量、单胞内外原子与轨道重迭布居和原子与轨道投影态密度等结果.利用上述结果我们不仅可以从理论上说明A_3C_(60)的超导性以及C_(60)与C_(60)的绝缘性(A表示碱金属);而且从我们的计算结果可以得到ln(l/T_c)和-l/N_(Ef)之间有一种近似的线性关系,这个结论与BCS理论的预测非常吻合.     

关于多电子原子及离子体系的一种新的理论模型(一)

核电荷数为Z、核外电子数为n的多电子原子及离子体系的Hamilton算符可以近似地写成如下形式:     

X射线磁性圆二色: MgO衬底铁单晶膜的轨道磁矩和自旋磁矩

利用X射线磁性圆二色(XMCD)吸收谱研究了在MgO衬底外延的铁单晶薄膜的原子磁矩. 根据XMCD吸收谱的加和定则, 得到了铁原子的自旋磁矩和轨道磁矩分别是0.069和2.33 μ_B. 并与不同铁膜的轨道和自旋磁矩进行了比较, 基本上与已发表的实验和理论数据吻合. 实验结果表明当铁的轨道磁矩随膜厚的增加而下降, 向体样品的轨道磁矩靠近, 而自旋磁矩变化不大.     

高氧化态钼簇合物的电子结构和化学键——多中心d-pπ键的存在和性质

本文通过对一系列二至六核高氧化态钼簇合物电子结构的计算和分子轨道分析,提出了该类型钼簇中存在多中心d-pπ这一新化学键形式的观点;导出了半定量计算d-pπ作用能的群轨道角重迭公式;讨论了该公式中的d_M~G轨道空穴数,桥原子能级(或电负性)和几何环境等因素与桥键强度、键长、键角及Mo-Mo'键强度的关系.     

共轭链烃键级、前沿电荷密度分布的拓扑表示

本文应用分子轨道图形理论,推导出共轭直键烃的π键级分布及前沿电荷密度分布的封闭公式,揭示出直链烃π键级,前沿电荷密度与分子拓扑的联系。π键键级沿分子轴成波状交替分布与实测键长交替分布基本一致。由封闭公式计算出的前沿电荷密度与文献[2]的结果相同。     

不同取代基对四硫富瓦烯衍生物电荷传输影响的理论研究

通过密度泛函理论考察了四种四硫富瓦烯衍生物的电荷转移情况.二苯并-四硫富瓦烯(DB-TTF)的全氟化增加了分子的重整能而不利于电荷传输,但全氟化可降低化合物分子的前线轨道能级,从而减小电子注入势垒,这将有利于电子而不是空穴输运.当N原子取代DB-TTF分子内苯环上的C原子时,分子的重整能没有增加,但由于降低了前线分子轨道能级,从而减小了电荷的注入势垒而且还加强了分子的热稳定性.在DB-TTF分子上引入NH2可以改变分子晶体的结构以及电荷迁移率,从而通过引入不同取代基来改变-堆叠结构.另外,由于全氟化的DB-TTF分子间具有较强的极化效应,采用格点能校正方法来计算电荷转移积分更为恰当.     

化学性质的相对论效应

虽然在解释含有重元素的一些分子的磁性质中已经承认了自旋-轨道效应,但要确定相对论性各项对键能、电离势以及各种化学性质所起的作用,尚需作更精细完善的计算。现在已经作了一些原子和几种分子的相对论性量子力学计算,而且人们可以指出:重元素的许多反常偏离周期表趋势的现象可以归因于相对论效应。