尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅷ)对-苯并咪唑基尾式卟啉锰(Ⅲ)、钴(Ⅱ)配合物的合成及催化性质

利用溴代烷与硫醇间极易反应的特性，制备了８种尾端基团为苯并咪唑基的对－尾式卟啉锰（Ⅲ）、钴（Ⅱ）配合物并经元素分析、ＦＡＢ－ＭＳ、ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ、ＩＲ等谱进行了表征；研究了亚碘酰苯存在下尾式卟啉配合物对环己烷氧化的催化作用，初步探讨了催化反应机理．结果表明，尾式卟啉配合物具有比ＭｎＴＰＰＣｌ及ＣｏＴＰＰ较高的催化活性，这可能与催化过程中尾端基团参与的分子间轴向配位作用有关     

手性氨基酸尾式卟啉锌配合物对氨基酸酯的手性分子识别

手性氨基酸尾式卟啉锌配合物对氨基酸酯的手性分子识别罗国添刘海洋黄锦汪彭小彬计亮年（中山大学化学系，广州５１０２７５）关键词氨基酸尾式卟啉锌配合物，氨基酸酯，手性识别分类号Ｏ６１４．２４１在蛋白质的生物合成中，氨酰ｔ－ＲＮＡ合成酶对氨基酸表现出极为专...     

尾式金属卟啉配合物的研究——Ⅱ.新型尾式金属卟啉配合物的催化和载氧功能

分别研究了5-对[4-(间-吡啶氧基)丁氧基]苯基10,15,20-三苯基卟啉的Fe(Ⅱ).Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ)配合物的催化或载氧功能.以合成的金属卟啉、抗坏血酸和底物所组成的体系作为细胞色素P450单加氧酶的模拟体系,研究了在温和条件下对环已烷转变为环己酮、环己醇的催化作用,测定了这些体系的吸氧能力和羟化产物的产率.结果表明,尾式铁卟啉配合物Fe(Ⅲ)PyBPTPPCI 比其他简单相应铁卟啉配合物更为有效.用紫外可见光谱测定了尾式Co(Ⅱ)卟啉配合物的载氧能力,该模型化合物在室温苯溶液中呈现了可逆载氧能力,通过红外光谱进一步证明在氧合金属卟啉中的氧分子是以端基方式与中心金属Co 配位的.     

尾式金属卟啉配合物的研究：II.新型尾式金属卟啉配合物…

分别研究了５－对［４－（间－吡啶氧基）丁氧基］苯基１０，１５，２０－三苯基卟啉的Ｆｅ（Ⅱ）和Ｃｏ（Ⅱ）配合物的催化或载氧功能，以合成的金属卟啉、抗坏血酸和底物所组成的体系作为细胞色素Ｐ４５０单加氧酶的模拟体系，研究了在温和条件下对环已烷转变为环已酮、环乙醇的催化作用，测定了这些体系的吸氧能力和羟化产物的产率。结果表明，尾式铁卟啉配合物Ｆｅ（Ⅱ）ＰｙＢＰＴＰＰＣ１比其他简单相应铁卟啉配合物更为有效。     

尾式酪氨酸卟啉及其金属配合物的合成

报道了５－［（对－Ｎ－酪氨酸丁氧基）苯基］－１０,１５,２０－三（对－氯苯基）卟啉（Ｈ２Ｌ）及其配合物ＭＬＣ１（Ｍ＝Ｃｏ,Ｆｅ,Ｍｎ）的合成,经元素分析、ＵＶ－ｃｉｓ、荧光光谱、ＩＲ和＾１ＨＮＭＲ等结构表征。催化实验发现除配体外,３种配合物在分子氧氧化苯甲醛的反应中具有催化作用。     

咪唑基尾式卟啉的新法合成

报道了合成以烷烃链连接的咪唑基尾式卟啉的一种新方法。首先合成溴烷基咪唑盐酸盐,再以5－（对－羟基）苯基－10,15,20－三苯基卟啉与溴烷基咪唑直接反应合成咪唑基尾式卟啉。避免了合成过程中副产物卟啉二聚体的生成,提高了咪唑基尾式卟啉的产率,还降低了合成过程中产物分离纯化的难度。     

新型手性氨基酸尾式卟啉锌配合物的合成

在相转移催化剂存在的条件下，由５－（２－羧基苯基）－１０，１５，２０－三苯基卟啉与Ｄ－苏氨酸反应．合成了一种新型的手性苏氨酸尾式卟啉（Ｄ－Ｔｈｒ－ＴＰＰ）及其锌配合物（Ｄ－Ｔｈｒ－ＴＰ－ＰＺｎ）．紫外－可见光度滴定法的初步研究发现：以Ｄ－Ｔｈｒ－ＴＰＰＺｎ作为主体分子，加入客体分子Ｌ－苯丙氨酸乙酯时，主体分子的５５６．３ｎｍ带发生蓝移，最大蓝移至５５２．５ｎｍ，５９６．５ｎｍ带基本不变．看来，Ｄ－Ｔｈｒ－ＴＰＰＺｎ与氨基酸酯的结合可能是一种和以前报道的不同的结合模式．     

新型尾式咪唑基卟啉铁配合物的合成和表征

探讨了一种新型尾式卟啉５－邻［３－（１－咪唑基）丙氧基］苯基－１０，１５，２０－三苯基卟啉（简称ｏＩｍｐｒＴＰＰＦｅ）的合成路线，并以ｏＩｍｐｒＴＰＰ为配体合成了铁（Ⅲ）卟啉ｏＩｍｐｒＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ，通过元素分析、质谱、红外光谱、核磁共振波谱、紫外可见光谱、顺磁共振波谱等手段对上述化合物进行了表征，并对其谱学特征进行了讨论。     

轴向配体对尾式色氨酸金属卟啉配合物电子光谱的影响

报道了咪唑、吡啶、二甲氨基吡啶、三乙胺和噻吩嗪对尾式氨基酸卟啉［５－对－（Ｎ－色氨酸丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对氯苯基）卟啉］钻、铁、锰配合物电子光谱的影响。结果表明，这些轴向配体对金属卟啉的轴向加合能力由大至小的顺序为：噻吩嗪＞咪唑＞吡啶（≈二甲氨基吡啶）＞三乙胺。     

含N、S碱对尾式苯丙氨酸金属卟啉电子光谱的影响

报告了含Ｎ、Ｓ碱味唑、吡啶、三乙胺、二甲氨基吡啶和噻吩嗪对尾式苯丙氨酸卟啉［５－对－（Ｎ－苯丙氨酸甲酰氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对氯苯基）卟啉］（简记为Ｈ＿２Ｌｐｈｅ）钴、铁和锰配合物电子光谱的影响。结果表明，含Ｎ、Ｓ碱的轴向配位能力为：噻吩噻＞咪唑＞吡啶（≈二甲氨基吡啶）＞三乙胺。     

轴向配体对新型尾式缬氨酸金属卟啉电子光谱的影响

报道了咪唑、吡啶、二甲氨基吡啶、三乙胺和噻吩嗪对尾式缬氨酸卟啉［５－对－（Ｎ－缬氨酸丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对氯苯基）卟啉］钻（Ⅱ）、铁（Ⅲ）、锰（Ⅲ）配合物电子光谱的影响．实验结果表明，这些含Ｎ、Ｓ轴向配体对金属卟啉轴向加合能力由大至小的顺序为：噻吩嗪咪＞咪唑＞吡啶（≈二甲基吡啶）＞三乙胺．     

苯丙氨酸基尾式锌(Ⅱ)卟啉的合成与表征

合成了与苯环邻位和对位相连接的L-苯丙氨酸基尾式锌(Ⅱ)四苯基卟啉o-(L-Phe)O-C2-TPPZn和P-(L-Phe)O-C2-TPPZn,对化合物的结构进行了表征.光谱学证据表明o-(L-Phe)O-C2-TPPZn可以形成稳定的分子内配合物,而P-(L-Phe)O-C2-TPPZn则不能.     

二乙胺基尾式卟啉钴与含氮有机碱的加合作用

用分光光度法研究了一种新的尾式卟啉钴——间-[邻-(4-二乙胺基丁酰氨基)苯基]三苯基卟啉合钴(Ⅱ)[缩写为meso-MDBPTPP Co(Ⅱ)]与含N有机碱(咪唑,吡啶,脂肪胺等)的加合作用,测定了这些有机碱同卟啉钴的加合平衡常数。实验结果表明:原来是五配位的尾式钴卟啉与含N有机碱可一步形成1:1的加合物,从而生成六配位的配合物;同时发现伯胺类的平衡常数与BH~+的酸常数K_a之间的关系式为:lgK=3.82pK_a+9.58     

咪唑基尾式卟啉铜(Ⅱ)配合物合成及其与锌卟啉-荧光素二元化合物超分子自组装

以无水醋酸铜与咪唑基尾式卟啉5-对[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(p-ImBPTPP)在三氯甲烷/冰醋酸混合溶液中反应,合成了咪唑基尾式卟啉铜(Ⅱ)配合物CuⅡ(p-ImBPTPP).以元素分析、ESI-MS、IR、1H NMR、UV-Vis光谱进行了表征.以UV-vis、ESI-MS和荧光光谱滴定研究了CuⅡ(p-ImBPTPP)与锌卟啉-荧光素二元化合物Zn(F1-PPTPP)的超分子自组装行为,用荧光光谱滴定数据计算了超分子结合常数.研究表明,CuⅡ(p-ImBPTPP)/Zn(Fl-PPTPP)体系是以CuⅡ(p-ImBPTPP)的尾端咪唑基与Zn(Fl-PPTPP)中的Zn(Ⅱ)之间的配位键组装成超分子的,超分子中电子给体锌卟啉与电子受体铜卟啉的结合方式对其光诱导电子转移性质有重要影响.     

几种特殊功能基的不对称卟啉及其配合物的合成

合成了分别带二藏钛，５－氟尿嘧啶和乙酰氧基等三种不对称自由卟啉配体和后两种配体的金属钴配事物。经元素分析，电子光谱、荧光光谱、红外光谱和核磁共振等结构表征，催化实验发现两种配合物在用分子氧氧化苯甲醛的反应中具有催化作用。     

同核双卟啉金属配合物的合成及其对细胞色素P450模拟

合成了Ｆｅ（Ⅲ）－Ｆｅ（Ⅲ），Ｍｎ（Ⅲ）－Ｍｎ（Ⅲ），Ｃｏ（Ⅱ）－Ｃｏ（Ⅱ）３种同核双卟啉金属配合物，用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、１Ｈ－核磁共振谱和顺磁共振谱等进行表征．研究了这些同核双卟啉金属配合物模拟细胞色素Ｐ４５０催化环己烷羟化作用，实验结果表明，同核双卟啉金属配合物具有较高的催化活性，其催化活性顺序为：Ｆｅ（Ⅲ）－Ｆｅ（Ⅲ）＞Ｍｎ（Ⅲ）－Ｍｎ（Ⅲ）＞Ｃｏ（Ⅱ）－Ｃｏ（Ⅱ）     

苯丙氨酸基尾式锌(Ⅱ)卟啉的合成与表征(英)

合成了与苯环邻位和对位相连接的L-苯丙氨酸基尾式锌(Ⅱ)四苯基卟啉o-(L—Phe)O—C2—TPPZn和p-(L-Phe)O-C2-TPPZn,对化合物的结构进行了表征.光谱学证据表明o-(L-Phe)O-C2-TPPZn可以形成稳定的分子内配合物,而p-(L-Phe)O-C2-TPPZn则不能.     

氯代苯基卟啉-氨基酸及锌配合物的合成和光谱性质

为了探索氯的空间位置及不同的氨基酸对卟啉氨基酸化合物性能的影响,合成了氯代苯基酪氨酸卟啉化合物和氯代苯基组氨酸卟啉化合物等6种新型的尾式卟啉氨基酸化合物及其锌配合物,用元素分析、紫外可见光谱确证了其结构,并研究了氯代苯基在苯环上的不同位置时卟啉化合物光谱性质的变化.     

苯丙氨酸基层式锌（Ⅱ）叶啉的合成与表征

合成了与苯环邻位和对位相连接的L-苯丙氨酸基尾式锌（II）四苯基卟啉O-（L-Phe)O-C2-TPPZn和p-(L-Phe)O-C2-TPPZn，对化合物的结构进行了表征。光谱学证据表明O-(L-Phe)O-C2-TPPZn可以形成稳定的分子内配合物，而p-(L-Phe)O-C2-TPPZn则不能。     

钴卟啉的合成及消除有毒氧自由基的研究

合成与结构表征了４个钴卟啉配合物Ｃｏ（Ｐｏｒ）,Ｐｏｒ＝５,１０,１５,２０－四－「（３,４,５－三甲氧基苯基）卟啉（１）,（对甲基苯基）卟啉（２）,（对氯苯基）卟啉（３）,（对磺酸基苯基）卟啉（４）」,并用它们作为超氧化物歧化酶（ＳＯＤ）和过氧化氢酶（ＣＡＴ）模型物进行了双功能模拟酶生的测试：核黄素－蛋白氨酸光照法证实,在１０＾－５－１０＾－６ｍｏｌ／Ｌ浓度范围内４种配合物均有消除超氧自由基（Ｏ