高分子孟加拉玫瑰单线态氧敏化剂的合成和评价

利用不同染料作为光敏化剂制备单线态氧,用于有机合成和某些机理的研究已有多年的历史。近年来因要求对光敏化剂存在的某些缺点进行改进例如:(1)作为光敏化剂首先要求染料能溶于反应溶液中,但它往往在多数有机溶剂中并不溶解,而使应用范围受到限制;(2)     

9,10-二氰蒽-硫醚-硫醇电子转移光引发机理的研究

近年来由于高聚物光固化技术在成象、光刻、信息存贮、涂料和印刷工业上的广泛应用,引起了人们对光敏引发聚合反应的日益重视。新的光引发体系如:安息香及其醚类、二苯酮、硫杂蒽酮、芳基香豆素酮等和叔胺类的复合体系、重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐和芳酰磷氧化物等不断涌现。高技术的发展进一步促使人们致力于寻找新的高效的光敏引发体系。 Foote等曾研究过缺电子敏化剂9,10-二氰蒽(DCA)光敏氧化富电子烯烃的反应,认为系按下列电子转移机制进行。     

9,10-二氰基蒽/苄基紫精/二异丙基胺体系光解反应机理的研究

利用电子自旋共振（ＥＳＲ）技术研究９,１０－二氰基蒽（ＤＣＡ）／苄基紫精（ＢＶ）／二异丙基胺（ＤＩＰＡ）体系的光诱导电子转移反应。自由能变化,荧光猝灭以及ＥＳＲ实验结果都支持电子转移的反应机理。随后＾１ＤＣＡ与反应底物ＤＩＰＡ之间发生电子转移生成活性中间体ＤＣＡ＾－和ＤＩＰＡ＾＋,当ＤＣＡ＾－反应中遇到ＢＶ时,传递一个电子给它形成ＢＶ＾＋,在整个反应过程中,ＤＣＡ起了传递电子的作用。     

异类分子间电子转移过程内重组能的研究

电子转移反应与许多化学及生物体系的重要过程有关,是近年来非常活跃的研究领域.按照Marcus理论,电子转移速率可以由Fermi的Golden规则表示如下:式中V是电子耦合矩阵元,△G~0是电子转移反应的标准自由能,λ是反应的总重组能.λ=λ_v λ_s,内部重组能λ_v、来源于反应体系内部的振动及弛豫的贡献,溶剂重组能λ_s来源于溶剂分子在电子转移前后的极化和重新取向.电子耦合矩阵元V可通过量子化学计算得到;内重组能和溶剂重组能通常由电子转移速率k,驱动力-△G~0的测定值拟合得到,但得到的并非唯一解,还需参考其他结果来加以判断.Gould等人研究了D为简单的芳烃化合物,A为9,10二氰基蒽(DCA)时D~ A→D A的复合电子转移过程,表明用相同的实验数据拟合可得到不同的λ_v值.Clos等人在研究分子内电子转移速率时也曾指出,对不同分子体系采用相同的内重组能是值得怀疑的,但由于缺乏直接测定λ_v的有效手段,他们在若干不同体系中仍采用相同的λ_v值.由此可见,用量子化学方法研究重组能具有重要的意义.     

1-甲基萘促进的碱金属-C_(60)之间的电子转移反应

碱金属-C_(60)负离子盐是C_(60)合成化学中重要的前体物质.例如,利用特定氧化态的C_(60)负离子可望实现对碳笼的高选择性化学修饰.C_(60)与碱金属之间的电子转移反应通常在气-气相或固-气相中进行,该方法的主要缺点在于:需要较高的反应温度(200～400℃)和较长的反应时间(10～15d).虽然有C_(60)和碱金属在四氢呋喃(THF)溶液中直接反应的报道,但由于起始原料都不溶于THF,因此需借助长时间强超声振荡来促进它们之间的电子转移,从而使电子转移数目难以控制.我们发现,常温下1-甲基萘作为电子传递媒介体,能有效促进碱金属-C_(60)之间的电子转移,该反应具有条件温和、速度快、电子转移数目可精确控制等优点,为进一步研究碱金属-C_(60)负离子盐的物理、化学性质提供了方便.     

基于蒽的高效率π-π作用双分子发光:激基缔合物再认识

在有机π-共轭分子固体发光材料中,强分子间π-π相互作用通常猝灭发光.然而,在蒽衍生物晶体中,我们发现了一类高效率、长寿命的蒽π-π作用双分子发光体系,并揭示了其高发光效率的本质:一方面,发光态等同于激基缔合物,压缩的双分子激发态π-π面间距离增强了体系刚性,降低了非辐射跃迁速率;另一方面,离散的二聚体π-π堆积结构导致了单一的、纯净的双分子发光态,避免低能量陷阱的"暗态"形成,有效地抑制了非辐射能量转移.本文不仅提出了基于蒽的高效率双分子发光材料的分子结构设计策略,成功地构筑了固体中离散的蒽二聚体π-π堆积结构,而且展望了超分子发光材料的最新进展、存在问题和应用前景.通过分子(堆积)结构-激发态性质-发光性能之间的关系研究,发展新一代超分子发光材料的新概念、新原理与新应用.     

烯烃与单线态氧的ene反应的量子化学研究

一、引言 单线态氧(~1O_2)与含有烯丙基氢原子的烯烃反应,生成过氧化物,同时双键移到α-位:RCH:CH=CH_2 ~1O_2真→RCH=CHCH_2OOH这通称为cnc反应。一般用两个机理来说明:     

血卟啉衍生物对Bacillus subtilis转化体系的光动力作用

血卟啉衍生物(即HPD)作为光敏化剂,在恶性肿瘤的激光治疗和癌的诊断,以及它在临床上的评价受到人们普遍注意。许多研究证实激发单线态氧(~1O_2)是HPD产生细胞毒的主要因素,但详尽的阐述癌细胞致死的机制还须开展研究。有关HPD敏化的光动力作用对细胞的损伤的靶部位,一直是人们关心的问题。以往的工作多集中于膜的损伤,特别是膜脂的     

双π甲烷光重排中K_(isc)和K(ic)相关性

3-甲基-3-(9-菲基)-1-丁烯(Ⅰ)的光重排是双π甲烷系列中特别有趣的例子,1,1-二甲基-2-(9-菲基)环丙烷是它的光化产物,它只经激发三线态,~3I~*生成,虽然其激发单线态,~3I~*在本质上可能包括在整个反应机理之中。作者认为由于~3I~*的系间窜越量子产率较高,重排反应的双途径性倾向于三线态途径,这符合所观察到的结果,但是值得深入研究那些控制重排双途径性的一些重要因素。     

光电池染料敏化的研究进展

利用半导体作为光吸收器将可见光转换成电能一直受到重视.70年代,人们开发研制了高效硅光电池(固态光伏电池,光电转换效率达25%),在航空器上用于能量供给.以后,人们开始研制半导体液结光化学电池. 一般来说,用Si,GaAs,InP和WSe等半导体(带宽(1.3±0.3)eV)可制成高效液结太阳能化学电池.用Si,GaAs单晶制成光化学电池其光电转化效率可达15%以上,但其严重的光腐蚀性及高的价格限制了这种电池的应用.解决这一问题的办法之一就是使用具有良好的热稳定性和光化学抗腐蚀性的氧化物半导体作电极(如TiO_2,SrTiO_3).然而,氧化物半导体的宽禁带需高能光才能产生电子-空穴对,几乎难以利用太阳光.为了与太阳光相匹配采用了染料敏化半导体电极的方法,在这样的电池中,染料吸收可见光受激后把电子注入半导体导带产生光电流.光电池主要由吸附到半导体电极表面的敏化剂,含有中继电解质的溶液以及金属对电极组成.光敏化剂首先被激发,处于激发态的敏化剂将一个电子注入半电体的导带. 氧化态的染料敏化剂被中继电解质所还原,中继分子扩散     

二苯乙腈碳负离子与多卤甲烷反应的研究

亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的S_N2反应.近年来的研究发现,一些表面上的S_N2产物的获得实际上是经历了单电子转移(SET)过程,而且有人提出SET和S_N2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移(Single electron shift)理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是S_N2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logK_(obs)与E_(ox)(A~-)或pK_A分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对S_N2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.     

BNAH还原六氰合铁(Ⅲ)酸钾反应动力学的研究——动力学同位素效应在NAD(P)H还原机理研究中的应用

关于烟酰胺辅酶催化还原的机理,即所谓H~-的一步转移和单电子转移引发的多步转移(其中又分和两种形式),在生物有机化学中一直存有争议。对以六氰合铁(Ⅲ)酸钾作为电子受体与NAD(P)H辅酶模型(如1-苄基-1,4-二氢烟酰胺(BNAH)及其类似物)的反应(1式)来说,在文献中[4,5]中的研究表明该反应由(i)BNAH向K_3Fe(CN)_6转移电子的慢过程和(ii)BNAH~+向体系中存在的碱(B:)转移质子的快过程两部分组成,其假一级动力学速率(k_(obs)的倒数1/k_(obs))与[K_4Fe(CN)_6]呈线性。     

1-苄基-9氢碳_(60)的高选择性合成

C_(60)负离子是合成化学中重要的前体物质.Bausch等人曾报道C_(60)Li_x与过量ICH_3反应,可生成C_(60)(CH_3)_n(n=1～24);本实验室发现,C_(60)Li_x与氯苄反应,生成C_(60)(CH_2)C_6H_5)_n(n=1～7).因此,如何提高选择性已成为至关重要的问题.最近,利用1-甲基萘作为电子转移媒介体,在THF溶液中制成一系列特定氧化态的C_(60)负离子盐.研究表明,C_(60)~(2-)离子可进行高选择性的化学修饰反应:     

SrF_2:Eu,Tb中稀土离子的价态变化

我们曾提出,电子组态具有共轭性的一对三价稀土离子,在一定条件下,会实现电子转移而产生价态变化.价态变化会明显改变材料的功能特性,因此,研究稀土元素价态变化,对新型功能材料设计具有重要意义.本工作研究了SrF_2:xEu,yTb磷光体中Eu-Tb的价态变化,发现SrF_2中,电子组态共轭的Eu~(3+)与Tb~(3+)在本实验条件下,可以实现电子转移.这一现象的发现有助于了解团相反应中稀土离子价态变化的规律.为寻找共轭稀土离子对之间实现电子转移条件提供了实验依据.     

单线态裂分材料:从结构设计到器件应用

单线态裂分是通过一个自旋允许的过程,将一个单线态激子转变为两个三线态激子的过程.借助这一过程,可以将高能的光子转换成两个低能的三线态激子.如将单线态裂分材料应用于太阳能电池器件,有可能显著提升光电转化效率,突破Shockley-Queisser极限.近年来,单线态裂分材料的研究受到了广泛的关注,已经取得了重要的进展.本文回顾了单线态裂分材料的发展历史,整理了近年来发展的新材料,总结了单线态裂分现象在不同光电器件中的应用,希望可以为发展新单线态裂分材料以及单线态裂分效应在器件中的应用提供思路.     

蒽衍生物的电子结构和光谱性质

运用实验和量子化学计算方法对两个蒽衍生物9, 10-二苯并咪唑基蒽(DBMA)和9,10-二吡啶基吡咯基蒽(DAA)的电子结构和光谱性质进行了研究, 循环伏安和微分脉冲极谱的数据表明, 在蒽的骨架侧位上分别引入苯并咪唑和吡啶基吡咯基团, 会影响DBMA和DAA的电化学行为. 相对于蒽, DBMA和DAA的吸收光谱和发射光谱均发生红移, 它们位于蓝-绿光区的发光具有很高的量子效率(90%). 在B3LYP/6-31G水平上的理论计算揭示出所引入的侧位取代基对分子的电子结构产生了影响, 这导致分子接受电子能力的增加和HOMO-LUMO能级差的下降. 这也是DBMA和DAA的发光红移到蓝绿光区的原因. 理论研究还指出, DBMA和DAA的非平面几何结构是它们高发光效率的根本原因.     

氟代乙烷热消除反应的理论研究

在一般情况下,卤代烷可以发生1-1和1-2消除卤化氢的反应: 其中1-1消除反应的产物是单线态卡宾。但是对氟代乙烷消除氟化氢的反应在没有取代基的情况下1-1消除实验上没有观测到。本文从理论上对以上反应进行了研究。     

双核多吡啶铂(Ⅱ)-紫精二元电子给受体体系的光诱导电子转移

设计合成了紫精(MV2+)桥连4′-(4-甲基-苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铂(Ⅱ)(4-CH3-PhN^N^NPtCl)的双核配合物1,{[MV2+(4-CH2PhN^N^NPtCl)22+]·4PF6–}.利用紫外可见吸收光谱、发光光谱、电化学循环伏安谱以及瞬态吸收光谱研究了体系的光诱导电子转移过程,发现在乙腈/甲醇混合溶剂中该二元体系光诱导电子转移的速率常数kCS大于1.4×108s–1,电子回传的速率常数kCR大于2.1×103s–1,电荷分离态寿命长达479μs.     

光诱导的竹红菌素和BNAH的电子转移

目前已大量地报道了可见光诱导的电子给体还原醌的机理研究。提出通过两条途径得到醌的两电子还原产物QH~-。其一是在给体-受体复合物内直接进行两电子转移(电子-质子-电子转移),或由给体-受体单电子转移形成的半醌自由基QH经歧化生成两电子还原产物QH~-.竹红菌甲素和乙素(分别简称为HA和HB见图1,图2)都是芘醌衍生物。最近我们报道了光诱导单电子还原产物HA~-(HB~-)和净的两电子还原产物HAH~-(HBH~-)的ESR     

单线态氧与核酸碱基反应速率的测定

单线态氧(以下简写作~1O_2)是一种活性氧物质,它不仅在光敏氧化作用中产生,在机体的代谢过程中,往往也能产生,并参与体内的氧化反应。~1O_2由于它与生物分子反应时具有一定的选择性及在凝聚相中具有较长的寿命,而引起了光化学家和光生物学家的极大兴趣。它在真空中的寿命约一小时,在非极性溶剂中由于碰撞猝灭其寿命减至10~(-4)秒,在水中的寿命