Synthesis and characterization of amphiphilc block copolymer poly(methyl acrylic acid)-block-polytetrahydrofuran

Under the specially designated condition the polymerization of both tetrahydrofuran (THF) andtert-butyl methacrylate (tBMA) is a living one. The diblock copolymer, poly(tert-butyl methacrylate)-block-polytetrahydrofuran (PtBMA-b-PTHF), was successfully synthesized by means of the coupling reaction of living cationic PTHF⁺, SbF₆ with living anionic PtBMA^-, Li⁺. LiCI, which has a beneficial effect on the molecular weight distribution (MWD) in the anionic polymerization of (meth)acrylates, hinders the coupling reaction of living chains and cannot be used in the preparation of tBMA precursor. The hydrolysis of the aforementioned diblock copolymer under acid condition results in the amphiphilic diblock copolymer, i.e. poly(methy1 acrylic acid)-block-polytetrahydrofuran (PMAA-b-PTHF). The diblock copolymers were characterized with GPC and IR.     

极性单体结构对其阴离子聚合及聚合物性质的影响

在相同条件下,对分子量相同、分子结构不同的α-甲基丙烯酸酯、2-丁烯酸酯两类、4种单体的阴离子聚合进行了探讨。与2-丁烯酸酯相比,α-甲基丙烯酸酯的阴离子聚合易于控制,引发效率高、所得聚合物分子量分布窄。同类单体中,酯基的立体阻碍作用越大,其聚合结果越好。2-丁烯酸异丁酯虽比α-甲基丙烯酸酯难以聚合,但其聚合物却具有作为透明材料的优良性能。尽管α-甲基丙烯酸特丁酯和2-丁烯酸特丁酯的酯基相同,它们的聚合物的热分解性质却有较大差异。     

催化合成聚降冰片烯-聚(乙烯-co-丙烯)嵌段共聚物

将活性开环易位聚合得到的聚降冰片烯所带的茂钛取代环丁烷末端基转变成烷氧基茂钛,然后在ＡｌＥｔＣｌ２助催剂存在下催化乙烯与丙烯配位共聚合,合成出聚降冰片烯聚（乙烯ｃｏ丙烯）两嵌段共聚物．考察了铝钛比、聚合温度和单体配比对乙丙共聚合的影响,并通过溶剂萃取及１３ＣＮＭＲ分析对聚合产物进行表征．结果表明约３６％的活性聚降冰片烯有效地转换并在助催剂ＡｌＥｔＣｌ２存在下使乙丙共聚合形成嵌段共聚物．低的聚合温度和铝钛比以及高的乙烯单体比有利于增加乙丙共聚物中形成嵌段共聚物比例     

SMP(AM/MAA) 共聚物的合成与性能研究

以丙烯酰胺、甲基丙烯酸及甲醛为原料合成了磺甲基化（丙烯酰胺／甲基丙烯酸）共聚物［简称ＳＭＰ（ＡＭ／ＭＡＡ）］,测定了聚丙烯酰胺／甲基丙烯酸［简称Ｐ（ＡＭ／ＭＡＡ）］的转化率与时间的关系．用红外光谱对ＳＭＰ（ＡＭ／ＭＡＡ）及Ｐ（ＡＭ／ＭＡＡ）作了结构表征,测定了不同磺化度的ＳＭＰ（ＡＭ／ＭＡＡ）水溶液的粘度,研究了ＳＭＰ（ＡＭ／ＭＡＡ）的泥浆性能．试验表明：ＳＭＰ（ＡＭ／ＭＡＡ）具有较好的提粘降失水性能和抗钙侵性能．     

苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的阴离子聚合及其表征

以正丁基锂为引发剂, 1 ,1-二苯基乙烯为戴帽剂, 2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基锂为络合剂, 在环己烷、四氢呋喃混合溶剂中, 采用阴离子聚合法, 于－70℃～－40℃合成了非极性-极性的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯(S-B-MMA) ,并借用GPC、¹H-NMR、DSC、TEM、IR等仪器对共聚物进行了表征。结果表明, 所得产物具备较窄的分子量分布 (Mw/Mn<1.3) 及微观相分离结构。     

St/MMA嵌段共聚反应及制备纳米微孔薄膜

采用阴离子聚合技术合成了苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的两嵌段共聚物P(St-b-MMA),探讨了环己烷／四氢呋喃混合溶剂对聚合的影响,采用FTIR、^13C NMR等表征产物结构及成分,并以P(St-b-MMA)(聚甲基丙烯酸甲酯链段质量分数为0．31)制备了具有纳米孔洞的高分子薄膜。     

FeCl2/IDA催化体系制备两亲性超支化星状聚合物

采用氯化亚铁(FeCl2)/亚胺基二乙酸(IDA)催化体系引发对氯甲基苯乙烯的原子转移自由基聚合,获得端基和线性单元上含有多个氯原子的超支化聚对氯甲基苯乙烯(PCMS).并以此为大分子引发剂再次引发甲基丙烯酸特丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合,制得了具有超支化核的星状接枝共聚物P(CMS-g-tBMA),所得产物在酸性条件下水解后得到两亲性超支化星状共聚物P(CMS-g-MAA).     

RAFT聚合制备两亲性嵌段共聚物及其应用研究

研究用两亲性嵌段共聚物和纳米二氧化硅制备超疏水表面.采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)合成了两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚(4-乙烯基吡啶),用红外光谱,核磁共振,凝胶渗透色谱对聚合物进行了表征,将嵌段共聚物接枝到纳米二氧化硅上,形成一个有机无机杂化材料,通过调节pH值来控制杂化材料在水中的聚集行为,构筑了微纳双重结构的粗糙表面.该表面为超疏水表面,对水接触角达151°,滚动角5°.扫描电镜分析表面形貌表明:具有微纳双重结构的类似荷叶表面是形成超疏水的根本原因.     

PMMA微球表面引发的苯乙烯原子转移自由基接枝

以双甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸-2-（α-溴异丁酰氧基）乙酯为功能单体，制备了粒径为18.7nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。在溴化亚铜（CuBr）/2，2′-联吡啶的催化下，以该PMMA微球作为苯乙烯原子转移自由基聚合的引发剂，成功进行了苯乙烯的接枝聚合，且聚合过程可控。     

嵌段共聚物PS-b-PAA的合成及其分散性能研究

以苯乙烯和丙烯酸为单体,二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂,偶氮二异丁腈作为引发剂,采用可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物分散剂聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA),探讨了影响聚合反应的主要因素,用GPC,IR,1H NMR对其结构进行了表征.结果表明,用RAFT法制得的共聚物分子量分布为1.1~1.3,聚合反应在80℃下24 h内转化率达95%.进一步的分散性能研究表明,超分散剂PS-b-PAA对S iO2粉体在水中有着较好的分散效果.     

Preparation and Characterization of Nimodipine-loaded Methoxy Poly （ethylene glycol） -poly （lactic acid） Diblock Copolymer Nanoparticles

Amphiphilic diblock copolymers, methoxy poly （ ethylene glycol）-poly（lactic acid） （MePEG-PLA）, were synthesized from monomers of DL-lactide and methoxy poly （ethylene glycol） by a ring opening bulk polymerizatiou in the presence of stannous octoate. Their chemical structure and physical properties were investigated using FTIR, NMR, GPC, and fluorescence spectroscopy. To estimate the feasibility as colloidal drug carrier, nimodipine （ND） was loaded into MePEG-PLA block copolymer nanoparticles by phaseseparation/dialysis method. The mean diameter and drug loading efficiency of ND-loaded MePEG-PLA copolymer nanoparticles depended ou PLA/MePEG block composition of the copolymer and drug/polymer feed ratio in preparatiou. NMR study confirmed that nimodipine was entrapped into the hydrophobic inner core of MePEG-PLA copolymer nanoparticles and hydrophilic PEG chains were located ou the surface of the drug-loaded polymer nanoparticles. In vitro release experiments exhibited the sustained release behavior of nimodipine from MePEG-PLA copolymer nanoparticles, without any burst effect.     

ATRP法制备纳米铜/PMMA-b-PSt复合粒子及其表征

在超声辐射作用下,以α-溴代丙酸乙酯为引发剂,溴化亚铜/2,2-联吡啶为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了预聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br).以此预聚物为大分子引发剂,苯乙烯为共聚单体进行ATRP反应,合成了PMMA-b-Pst嵌段共聚物.通过硼氢化钠还原聚合物体系中的溴化亚铜,制备得到纳米铜/PMMA-b-PSt复合粒子.采用红外吸收光谱(IR)、核磁共振(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和透射电子显微镜(TEM)等手段对样品进行表征,并用热分析法对样品的热性能进行了研究.实验结果表明成功合成了以PMMA-b-PSt为壳,以纳米铜为核的复合粒子,并发现这种复合粒子可以形成以PMMA-b-PSt为连续相以纳米铜为分做相的圆环状组装图案,热分析结果表明纳米铜粒子的存在降低了嵌段共聚物的分解温度.     

乙烯基单体乳液接枝改性氯丁胶乳的制备及接枝机理研究

采用乳液聚合法,使用氧化还原引发剂,将乙烯基单体（甲基丙烯酸甲酯MMA、苯乙烯 St）接枝到氯丁胶乳上。研究了乳化体系、引发体系、单体/聚合物配比（M/P）及单体组成和反应温度对单体转化率、接枝效率等的影响,分析了乳液接枝机理。结果表明, MMA和St接枝改性氯丁胶乳的最佳工艺条件为：聚合温度为50℃,反应时间5.5h,引发剂叔丁基过氧化氢一四乙烯五胺（t-BHP/TEPA）用量占氯丁胶乳干重的0.5 %,M：P =3：5,WMMA：WSt=3:2,单体以滴加方式加入,乳化剂十二烷基苯磺酸钠 （SDBS）用量占单体总重1.5%,此时单体转化率可达99.6%,接枝效率为54.9%。红外光谱和凝胶含量分析证明MMA和St接枝到氯丁胶乳主链上。在最佳条件下合成的接枝共聚物乳液配制成的胶粘剂对PVC人造革、SBS橡胶、海绵等具有良好的粘接性能。接枝反应活性点在氯丁胶乳胶粒的表面,接枝过程是一个表面控制过程。     

β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯乳液共聚合

对β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯(自制)与丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的乳液共聚合反应,考察了乳化剂的种类及用量对聚合反应的影响;不同硫化点单体对其转化率和凝胶含量以及分子量的影响及不同加料方式和反应时间对转化率和凝胶含量的影响.结果表明,选择阴离子型与非离子型复合体系作为聚合反应的乳化体系较为适宜,且采用氧化-还原体系(过硫酸铵和亚硫酸氢钠)较好;选择甲基丙烯酸缩水甘油酯可以得到高转化率、低凝胶含量的橡胶;采用滴加乳液法时聚合速度容易控制;IR、DSC对共聚物的分析表明该共聚产物可用来制备超耐寒丙烯酸酯橡胶.     

二苯甲酮封端制备大分子自由基引发剂及引发甲基丙烯酸甲酯聚合研究

采用阴离子聚合的方法,以二苯甲酮为封端剂,合成了聚丁二烯大分子自由基引发剂;利用核磁共振仪对聚丁二烯大分子引发剂的结构进行了表征,并根据核磁共振氢谱中苯环特征峰面积计算封端效率。结果表明,低温有利于封端反应,30℃下封端效率为38.3%。进一步,利用聚丁二烯大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）自由基聚合,制备了聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,考察了反应温度和反应时间对PB-PMMA嵌段共聚的影响。结果表明,85℃下反应5h共聚物产率相对较高,分布较窄。     

由十二烷基苯磺酰氯制备两亲性聚合物

以十二烷基苯磺酰氯为引发剂、氯化亚铜（CuCl）/2,2'-联吡啶为催化剂进行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合,结果表明聚合为活性自由基聚合过程。在此基础上,进行了甲基丙烯酸叔丁酯（t-BMA）的原子转移自由基聚合,得到了窄分子量分布的聚合物,并且引发剂的引发效率较高。将所得聚甲基丙烯酸叔丁酯水解,得到了以十二烷基苯基为疏水端、甲基丙烯酸链段为亲水端的两亲性聚合物。该聚合物具有表面活性,可以明显降低水的表面张力。     

Exploring the topological effect of linear and cyclic macroCTAs during polymerization-induced self-assembly (PISA)

Polymerization-induced self-assembly (PISA) is a robust strategy for the syntheses of block copolymer nano-objects with various morphologies. Although PISA has been extensively studied, the use of cyclic macromolecular chain transfer agents (macroCTAs) as the hydrophilic block has not been reported. We explored the effects of macroCTA topology on the polymerization kinetics and morphologies of block copolymer assemblies during reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) dispersion polymerization. To this end, linear and cyclic poly (ethylene oxide) (PEO) with 4-(4-cyanopentanoic acid) dithiobenzoate (CPADB) groups were synthesized and used as CTAs to mediate the RAFT polymerization of benzyl methacrylate (BzMA) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (PFSt) under PISA formulation. Interestingly, the nucleation period of the linear PEO is slightly shorter than that of its cyclic analog, and the cyclic hydrophilic segment leads to a delayed morphological transition during PISA.     

聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯两亲接枝共聚物的合成研究

采用大分子单体法合成了结构明确,规整性好的两亲接枝共聚物－聚甲基丙烯到甲酯接枝聚氧乙烯（ＰＭＭＡ－ｇ－ＰＲＯ）并以ＩＲ,ＮＭＲ和ＧＰＣ方法表征了两亲接枝共聚物,通过定性和定量测试,结果证明两亲接支共聚物具有预期的结构,两亲共聚物的结构,分子量与大分子单体的结构,分子量密切相关。     

烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性聚合

研究了在咪唑基二硫代甲酸苄酯的存在下,热引发烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性自由基聚合反应.实验结果表明,共聚合反应具有良好的活性特征.聚合物分子量随单体转化率线性增长,分子量分布窄,ln([M]0/[M])与聚合反应时间呈线性关系.聚合物结构分析证明生成了含有环氧官能团的聚丙烯酸甲酯.烯丙基缩水甘油醚在聚合物中的含量随着转化率和它在单体中比例的增加而增加.不过当单体中烯丙基缩水甘油醚的比例增大时,反应速率降低.利用聚苯乙烯大分子控制剂,合成了含有环氧官能团的两嵌段共聚物,即聚苯乙烯-聚(烯丙基缩水甘油醚/丙烯酸甲酯)(PS-b-P(MA-co-AGE)).     

不同结构两亲性嵌段共聚物的合成、药物负载及释放行为研究

采用阴离子活性聚合(AROP)的方法分别合成3种不同结构的两亲性嵌段共聚物:线型共聚物聚乙氧基乙基缩水甘油醚-聚乙二醇(PEEGE-PEO-(OH))、星型聚合物PEEGE-PEO-(OH)_3以及类树枝状聚合物PEEGE-PEO-(OH)_(24).通过~1H-NMR及GPC等手段对聚合物的结构进行表征.采用透析法制备负载阿霉素的聚合物胶束,通过透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)对胶束的形貌及尺寸进行表征.结果表明:3种胶束均具有球形结构;与线型及星型聚合物相比,两亲性类树枝状聚合物具有最高的载药效率与载药量;体外药物释放结果显示3种聚合物均具有pH敏感释放特性,且类树枝状表面致密结构可降低药物在中性环境下的释放率.