几何法在解析AB和ABX系核磁共振波谱中的应用

本文介绍解析AB系的几何法,避免了计算手续。仿此,具备ab亚谱的其他谱系可相应地简化。ABX系有两组不同参数,常用数学计算来选择,几何法只需找角度或线段关系,无需任何运算,较直观简捷。此外,给定化学位移v_A、v_B及偶合常数J_(AB)、J_(AX)、J_(UX)条件下,可用几何法做ABX系理论波谱。     

糖类研究(Ⅶ)——1-0-酰基-四-0-乙酰基-β-D-吡喃己糖~1HNMR谱的虚假偶合

自从1958年Lemieux等报道对六元环化合物的NMR谱以来,人们常用糖环端基H_1的化学位移值和H_2与H_2邻位偶合常数来判别糖类化合物的端基异构体。糖酯类的a-端基异构体的H_1化学位移值,常在6.8ppm,J=3.8Hz左右;β-端基异构体常在6.2—6.3ppm,J=7.5Hz附近(吡啶为溶剂)。     

卤代甲烷、乙烷、乙烯、乙炔的XPS与NMR参数的关联

众所周知光电子能谱中结合能位移数据与分子的电荷分布密切相关。可以设想它与反映分子电子结构的其它物理化学性质间存在某些联系。Basch从理论上探讨了核磁共振化学位移与光电子能谱结合能间联系的可能性;Block报道了氯代甲烷中~(13)C化学位移和~(35)Cl核四极矩偶合常数与C_(15)结合能间的线性关系;Swary指出R(C_6H_5)_5P~ Y中~(31)~PY化学位移     

大白鼠脑活体(in vivo)和在体(ex vivo)核磁共振定域谱分析

在 2 0 0MHz水平宽孔核磁共振成象谱仪上对大白鼠大脑进行了单体元的空间定域波谱分析 .质子定域谱由双自旋回波 (PRESS)脉冲序列完成空间定域 ,用化学位移选择激发 (CHESS)和魔角相散梯度的组合序列进行水峰抑制。比较了不同回波时间TE对定域谱信号的影响。并进一步将活体定域谱和同一只大白鼠死亡不久的大脑相同区域的核磁共振定域波谱进行比较。实验结果表明 ,短TE脉冲序列得到的定域谱信号比长TE得到的谱信号丰富 ,但几个主要信号峰的谱分辨稍差。而在死亡的大白鼠大脑的定域谱中 ,出现了活体谱中见不到的乳峻信号峰。除了乳酸峰之外。存活和死亡的大白鼠之间它们的大脑定域谱没有明显差别 ;另一方面 ,TE对定域谱的影响也与大白鼠的存活和死亡的状态几乎无显著关系。     

吡啶甲酸乙酯类二维~(13)C-NMR

二维核磁共振波谱学是七十年代中期出现的核磁共振领域中的最新技术之一。其中所谓二维傅里叶变换波谱学(2DFTS),是把时间坐标轴分为三个周期:预备期、发展期和检测期,并在适当的时刻加上射频脉冲,就可以得到依赖于两个时间变量的函数S(t_1,t_2),对此函数进行双重傅里叶变换,得到依赖于两个频率变量的函数S(F_1,F_2),这就是二维的核磁共振谱。它使核磁共振谱图的谱峰由平面变成立体,从而变得直观、简单、便于解析。把自旋回波方法与二维傅里叶变换方法相结合产生了二维J谱学方法,它不仅能把耦合常数与化学     

白血病病人血清的高分辨核磁共振波谱的研究

核磁共振用于肿瘤研究是从1971年开始的,早期的研究仅限于动物及人体的组织,主要研究这些组织中质子的弛豫时间,发现它能鉴别正常组织与癌变组织,因而设想核磁共振技术能否作为癌肿早期诊断的工具.1973年我们利用自制的自旋回波核磁共振波谱仪进行了小白鼠S_(37)肉瘤及L615小鼠的肿瘤组织的研究,也得到相同的结果.1975年起我们对肿瘤病人与正常人的血清进行了高分辨核磁共振谱的研究,首先发现了在化学位移为1.3ppm     

射频场作用下的自旋(I=1/2)系统的积算符理论

核磁共振波谱学中存在着大量与射频场照射过程有关的实验,比如自旋去偶,自旋轻扰、选择性激发、自旋锁定以及Raman磁共振实验等.由于射频场照射的参与,使得射频照射过程中自旋系统的时间演化变得复杂化,采用现有的一般核磁共振理论如积算符理论来考察自旋系统在该过程的时间演化就会遇到很大的困难,往往难于得到时间演化的解析结     

~(13)C NMR测定烷基喹啉结构及其谱线归属

最近合成了六个烷基喹啉新化合物。用~(13)C核磁共振测定了它们的分子结构,并利用化学位移加和公式、三键偶合常数及~1H和~(13)C谱互补方法将其~(13)C谱线全部进行了归属。测试使用Varian FT-80A核磁仪,CHCl_3为溶剂兼~(13)C谱第二内标,TMS为~1H内标。这六个新化合物是:a-正丁基喹啉(Ⅰ)、a-正戊基喹啉(Ⅱ)、a-(2-甲基丁基)喹啉(Ⅲ)、a-(4-     

池沸腾强化传热中的三维瞬态热传导反问题

回顾了近年来在池沸腾实验过程中衍生出的三维瞬态热传导反问题和相关计算方法的研究,提出了基于制定优化问题的Tikhonov正则化法和迭代正则化法来求解相关的反问题.在对前者的研究中,一种基于模型函数策略的改进Tikhonov正则化法被开发和用于快速估算最优正则化参数,从而加速整个反问题求解过程.对于后者,针对工程上可获得的高分辨率测量数据与有限微热电偶测量数据两种情况,开发了基于共轭梯度法的迭代正则化策略对相关反问题进行求解.近期,针对使用薄加热箔表面这一特殊池沸腾实验提出了一种新的两步直接法.该方法不需要求解大量由偏微分方程约束的优化问题,而是通过近似重构偏微分方程模型的Dirichlet边界条件,将不适定的反问题转化为一个适定的,易于求解的正问题.这种方法在计算效率方面具有优势.此外,在数值计算方面,由于实际实验的非均匀测量配置以及待估算的表面沸腾热流密度在空间和时间尺度上具有发生快速变化的特性,提出了一种新的随时间变化的有限元网格自适应细化策略来进一步加快反问题求解过程.该策略的准确性与效率通过几个典型工程案例得到了验证.基于此,在一个实际单泡核沸腾实验中重建了环状沸腾热流密度模式...     

Omega分子筛钠离子局域环境的~23Na变角样品旋转(VASS)核磁共振研究

经~(23)Na魔角旋转(MAS)及二维四极章动(two dimensional quadrupolar nutation)核磁共振(NMR)表征:水合Omega分子筛中Na~+至少有两种不同局域环境,分别对应NMR谱中的低场和高场信号.在分子筛中,对于半整数四极核(如~(23)Na,自旋量子数I=3/2),除二阶四极作用外,化学位移作用也往往是核所处局域环境的重要表征,而MAS NMR方法为窄化谱线,消除了化学位移各向异性作用,从而也就失去了这部分有关信息.变角样品旋转(VASS)     

氮氧自由基-金属配合物磁偶合体系的研究进展

1952年确立的Bleaney-Bowers方程是自旋偶合研究史上的第一个里程碑,它标志着人们对物质磁性的认识已深入到亚分子水平,对电和磁的微观统一性的本质有了更明晰的了解。经过几十年的发展,自旋偶合体系作为化学、物理、生命科学和材料科学的交汇点,业已成为一门极富生命力的边缘学科。其理论模型也由早期直观的AGK超交换理论,发展成为用近似分子轨道处理的从正交磁轨道出发的Hoffman模型和以非正交磁轨道重迭为特征的Kahn模型。     

同核耦合二维NMR J谱的分析

基于自旋回技术的二维NMR J谱是二维谱技术中使用较为普遍的一种。由于它的180。再聚焦脉冲的作用,而降低了磁场非均匀性对J谱的F_1频率轴的影响,使谱线接近由自旋一自旋弛予所决定的自然线宽,提高了分辨能力。二维NMR J谱技术既可以用于同核耦合,也可以用于导核耦合情况。在同核耦合情况,例如~1H核的二维J谱,由于~1H核的天然丰度较大,在实验中就不需要如同异核二维J谱那样多的累加次数。再者,二维谱需要大容量的计算机,若计算机的内存数据点不够多,谱图将受到数字分辨率的限制,而使谱峰不够尖锐。但是在~1H谱中,一般谱宽较小(几百赫兹),且耦合常数不大(几十赫兹),这样就可以将     

用快扫相关核磁共振法测量自旋晶格弛豫时间T_1

通常测量原子核的自旋晶格弛豫时间T_1多采用脉冲傅里叶变换核磁共振(PFTNMR)方法。这种方法中,样品的各种化学环境中的原子核都处在激发态。快扫相关核磁共振(RSNMR)方法可在其它化学环境中的原子核处于基态情况下,测量某化学环境中的原子核的T_1,这对深入研究弛豫过程及不同基团原子核间的相互作用十分有用。另外,连续波谱仪上配备小型计算机及相应接口,即可进行RSNMR谱测量及T_1测量,因而提高了连续波谱仪的功能。该法现已为人们所研究。我们在RSNMR谱测量系统上实施了T_1的测量。     

化学传感材料S_nO_2的量子化学研究

本文应用键参数函数方法、EHMO方法与从头计算方法研究SnO_2的传感作用。计算表明,可由气体分子的前线分子轨道能级初步推测SnO_2与这些气体作用引起电导率改变的方向。提出NO被SnO_2吸附时,NO的O进入晶格氧空位的物理模型,据此理论计算得到吸附后SnO_2的禁带加宽,化学位移方向以及电荷迁移都支持了实验观测。指出SnO_2化学传感作用本质上是电荷迁移效应。由于电导率改变与晶格氧空位数目等有关,看来定量检测的化学传感器制备是相当困难的,除非能控制晶格氧空位的数目。     

微量研究没食子酸丙酯自动氧化反应的动力学

氧自旋探针方法是最近发展起来的一种近代生物物理实验技术,原仅用来观测生物细胞的氧代谢过程。本工作则首次利用该方法对微量样品的化学反应进行动力学描述。我们以氮氧自由基3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-yloxy(CTPO)为探针,利用其特征的ESR波谱参数与溶液中氧浓度有关的性质对没食子酸丙脂(Propyl gallata,PG)的半醌自由基在碱性介质中自动氧化过程作了动力学研究,该方法的建立为测定微量物质化学     

α-Al_2O_3晶体中3d~2离子基态能级零场分裂的S-S耦合

过渡金属离子3d~2掺杂的α-Al_2O_3晶体的电子自旋共振波谱(ESR)已有许多研究,认为存在强烈的零场分裂,D≈8cm~(-1).该零场分裂即基态中自旋简并的~3A_2能级的自旋M_S=±1与M_S=0的分裂,而M_S=±1的自旋简并尚未被解除.过去一般认为该零场分裂是由于~3A_2能级受到自旋-轨道(Spin-Orbital)耦合作用的结果.但是本文作者根据Wertz的自旋     

池沸腾强化传热中的三维瞬态热传导反问题

回顾了近年来在池沸腾实验过程中衍生出的三维瞬态热传导反问题和相关计算方法的研究,提出了基于制定优化问题的Tikhonov正则化法和迭代正则化法来求解相关的反问题.在对前者的研究中,一种基于模型函数策略的改进Tikhonov正则化法被开发和用于快速估算最优正则化参数,从而加速整个反问题求解过程.对于后者,针对工程上可获得的高分辨率测量数据与有限微热电偶测量数据两种情况,开发了基于共轭梯度法的迭代正则化策略对相关反问题进行求解.近期,针对使用薄加热箔表面这一特殊池沸腾实验提出了一种新的两步直接法.该方法不需要求解大量由偏微分方程约束的优化问题,而是通过近似重构偏微分方程模型的Dirichlet边界条件,将不适定的反问题转化为一个适定的,易于求解的正问题.这种方法在计算效率方面具有优势.此外,在数值计算方面,由于实际实验的非均匀测量配置以及待估算的表面沸腾热流密度在空间和时间尺度上具有发生快速变化的特性,提出了一种新的随时间变化的有限元网格自适应细化策略来进一步加快反问题求解过程.该策略的准确性与效率通过几个典型工程案例得到了验证.基于此,在一个实际单泡核沸腾实验中重建了环状沸腾热流密度模式,与微层理论结论一致.在另一个全阶段的沸腾实验中,使用自研提出的计算方法所估算的表面局部沸腾热流密度峰值是大多数传统研究所获得的宏观平均热流密度的数十倍,乃至近百倍,所获结果揭示了池沸腾强化传热微观上的局部动态.这些针对池沸腾中三维瞬态热传导反问题的研究工作为进一步阐明池沸腾强化传热机理,探索微纳结构等一系列高效传热器件表面沸腾传热的极限,建立精确预测沸腾全过程的数值计算模型和进行基于模型的最优实验设计提供了一些理论指导建议.     

测量铁磁材料核磁共振谱线的非相干接收自旋回波法的某些改进

铁磁材料中各种同位素核的核磁共振频率分散在很宽的频率范围。例如,铁磁体中3d元素的核磁共振频率处于15MHz到800 MHz。在这样宽的频率范围进行核磁共振研究的一种比较简单的方法是非相干自旋回波法。当测量比较宽的谱线时,这种方法是适用的。所以,已完成的铁磁体核磁共振实验中的大多数都是用非相干波谱仪完成的。但是,与相干接收法相比,非相干接收的缺点是难于获得真正的核磁共振谱线。本文将对引起测量谱线发生畸变的原因进行讨论,进而提出对非相干法的改进建议。结果表明,如果改进谱仪的结构和测量方式。在测量窄谱线时,用非相干法可以得到与相干法同样的结果。     

CaF_2、SrF_2中掺Nd~(3+)的基态分裂计算

从Феофилов对CaF_2、SrFz中Nd~(3 )的萤光光谱的实验数据,以及Wyhourne等人所作的Nd~(3 )的能级(包括库仑能以及自旋轨道作用)的计算得知,Феофнлов所测得的萤光光谱是由激发态~4F_(3/2)向基态~4I_(9/2)、~4I_((11)/2)跃迁的结果;谱线分别为四条及五条。根据波函数ψ(~4I_(9/2))、ψ(~4I_(11/2))(考虑到相同J不同L间的自旋轨道作用而引起的组态混合),并利用f~3的波函数与立方场矩阵元便求得立方场的矩阵元为:     

溶液中络合物逐级稳定常数与配位数之间的S型关系和直线关系

溶液中络合物逐级稳定常数与配位数之间的定量关系问题已有不少人作了研究。但是Bjerrum的计算结果与实验结果相差较大。和马登勇是在计算酸解离常数公式的基础上讨论这个问题的,鉴于公式是十分粗略的,仅考虑了静电效应而与稳定常数直接联系起来(相当于△H=-RT ln K),故此法值得研究。目前最流行的是Panthaleon对一些体系研