乙醛缩合反应体系热力学计算和分析

采用Yoneda基团贡献法估算了乙醛羟醛缩合反应体系中各物质的标准生成焓、标准熵和等压热容,与部分文献值的比较表明估算较为准确.在此基础上计算了278~368 K液相反应和600 K气相反应时主、副反应的反应焓变、反应吉布斯自由能变和反应平衡常数.结果表明温度对主反应影响较大,低温液相反应对主反应有利,高温气相反应选择性低,主要副产物为2,4-己二烯醛.热力学分析与实验结果一致,乙醛缩合反应不宜采用高温气固相反应.因此实际生产中需对反应温度进行合理控制或对反应产物和原料及时分离,以提高反应转化率和选择性.     

谈热力学方法估算化学反应的反应温度

对环已醇催化脱氢制备环己酮的反应进行了热力学分析,利用热力学数据估算了谈反应的最低反应温度,综合考虑反应转化率,反应速平以及能耗问题,确定了适宣的反应温度范围为220～240℃;并结合生产实际,指出环己醇催化脱氢反应的生产工艺有待进一步改进。     

3,6-二氯水杨酸合成反应热力学性质的计算化学分析

利用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法对Kolbe-Sclamitt羧化法合成3,6-二氯水杨酸进行了热力学分析,在6-311++g（3df,3pd）水平上优化计算了反应物与产物的几何构型与电子分布,经振动频率分析后计算了反应温度300～600 K下各物质的总能量与热力学参数,得到了主副反应的焓变、吉布斯自由能变以及平衡常数。结果表明,Kolbe-Schmitt主副反应均为放热反应,主反应在低温低压下不能自发进行,而副反应在常压下就可进行,在热力学上是完全可行的。平衡常数的分析表明反应为可逆反应,CO₂压力的增加有利于平衡的正向移动,而副反应生成的2,5-二氯苯酚则导致平衡逆向进行。     

氨在鎢絲及钼絲上之分解

Ⅰ.在不同長短的鎢絲及銅絲上进行了不同初压的氨在不同溫度时的分解研究。Ⅱ.研究了856°—1277℃間十个温度的分解情况,发現鎢絲温度在≤1100℃时反应呈零級,温度自1200℃起呈半級。钼絲在800—850°K时零級,925—1400°K則 呈半級。并这結果与絲的長短无关,在三根不同長短的鎢絲上得到同样的結果。Ⅲ.对于鎢絲上的零級反应,log t∞(1/T),符合Arrhenius方程式,得到E_a=E=37KCal.。而当温度升高,反应变为半級时,E_a(?)0。这些結果亦与鎢絲的長短无关。Ⅳ.在級数变化的同时显示活化能(E_n)的变化,可通过吸附的飽和与否以及作用物吸附时的热效应来得到解釋。Ⅴ.假定吸附解离成NH_3+2M=MNH_2+MH,并假定MNH_2的分解是决定反应速度的一步,則不論吸附平衡是否比分解要来得快,都能解釋我們实驗中的反应级数。     

辽宁吕家堡子辽河群变形大理岩的超微构造研究

本文重点讨论了凤城县吕家堡子铅锌矿区变形方解石大理岩的超微构造特征。总结出不同构造部位具有不同的超微构造特征。该矿区主要经?过三期变形作用。第一期低温(<300°C±)高应变,产生走向褶皱。局部高温(400—600°C)低应变,产生翼部小褶皱(小走向褶皱);第二期高温(600℃±)低应变,产生倾向褶皱;第三期低温高应变,产生脆性与断裂构造。     

Cr~（3＋）在反丁烯二酸存在下水解聚合作用热力学性质的微量热法研究

本文用微量量热计测定了在反丁烯二酸存在下高铬浓度水解聚合作用的热效应，结合戴安邦等人的研究工作，求出了不同温度下的水解聚合作用的平衡常数及有关的热力学函数（ΔｒＧ°和ΔｒＳ°     

异丁烷脱氢反应体系的热力学分析

对异丁烷脱氢反应体系中脱氢反应和裂解反应进行热力学计算,得到脱氢反应和裂解反应在温度298~900 K的标准摩尔反应焓变、标准吉布斯自由能变和标准平衡常数值,对不同温度、不同压力对脱氢反应和裂解反应的影响进行分析,绘制平衡转化率随温度、压力的变化曲线。结果表明:异丁烷平衡转化率随温度的升高而增大,随反应压力的增加而减小;计算得到的数据可作为异丁烷脱氢生产异丁烯的依据。     

C_(60)的热力学函数与分子结构

在已获得的C6 0 分子取向几率与温度关系的基础上 ,考虑C6 0 晶体两种最优取向构成的双能级系统 ,探讨了C6 0 晶体的各种热力学函数在 2 6 0K温度下的表现形式 .着重分析了 87K附近二阶相变两侧热力学函数的变化规律 .根据已报道的C6 0 晶体在有序相两端点温度 87K和 2 6 0K的取向分布实验结果 ,将较高能级分子取向 (38°)的几率转化成分数值 1 6和 3 8.由热力学基本原理 ,得到了两端点温度的 38°取向分子的三维排列结构 ,并对其随温度的转变作了初步的探讨 .     

丙烷与二氧化碳耦合制丙烯的热力学模拟研究

采用HSC Chemistry 6.0热力学计算软件对丙烷与二氧化碳耦合制丙烯体系的热力学行为进行了模拟,得到了主副反应在标准大气压、温度400～1 000 K时的焓变、熵变、吉布斯自由能和平衡常数,并考察了C_3H_8和CO_2的摩尔比以及反应温度对丙烷与二氧化碳耦合制丙烯的影响.模拟结果表明,C_3H_8与CO_2的耦合反应主要由丙烷脱氢反应决定,常压条件下,当C_3H_8和CO_2的摩尔比大于3,反应温度不低于800 K时,丙烯的产率达到30.0%以上.     

台湾海峡异养性鞭毛虫生态研究I：1997年夏季南部海域鞭毛虫丰度及生物量分布

采用AO染色、荧光计数方法,报道1997年8月台湾海峡南部（117°5’～119°9’E,22°4’～24°3’N）海域异养性鞭毛虫丰度、生物量及其分布.结果表明,调查海域各测站异养性鞭毛虫丰度范围391×103～1846×10     

受限于纳米碳管中水的分子动力学模拟

在1.01×105 Pa的NPV系综下,从300 K逐渐降温至190 K(或150 K),对受限于不同直径(11.001~13.751A°)纳米碳管中的水分子进行了分子动力学模拟研究,发现不同直径碳管中的水分子会发生无序-有序的相变,并且分别形成不同的稳定结构。水分子的偶极矩角度分布函数图表明不同直径管中水分子相变温度不同,并且相变温度随着管径的增加而降低。     

0°—80℃液体导热系数的测定

用改进的同心园球法,测定了一氯甲苯,一氯氯苄和杀草丹,在0°,20°,40°,60°和80℃五个温度点上的导热系数,用最小二乘法算出了它们在此温度范围内导热系数与温度的关系式,分别为:K=13.30-0.0516t,K=12.11-0.0401t和K=9.91-0.0320t(×10~(-4)J/cmsec℃)。平均偏差小于2%。     

改性镍钼粉催化合成1-溴代异戊烷

以异戊醇和氢溴酸为原料 ,改性镍钼粉为催化剂 ,催化合成 3,1-溴代异戊烷。探索出适于合成 1-溴代异戊烷的工艺控制条件 ,由异戊烷与氢溴酸物质的量比为n(异戊烷 ) :n(氢溴烷 ) =1 0 :2 5 ,催化剂用量为m(异戊烷 ) :m(催化剂 ) =1 0 0 0 :0 12 5 ,反应温度为 10 0～ 110℃ ,反应时间为 2h ,1-溴代异戊烷的收率为 :90 %。     

甲醛和异丁醛羟醛缩合反应体系热力学分析

采用Joback和Yoneda基团贡献法及其他经验公式估算了甲醛(HCHO)和异丁醛(IBD)羟醛缩合体系中主产物2,2-二甲基-3-羟基丙醛(HPA),副产物新戊二醇(NPG),2,2-二甲基-1,3-丙二醇羟基特戊酸单酯(1115酯),异丁酸异丁酯等物质的生成焓、生成熵及摩尔定压热容等基础热力学数据,部分估算数据与文献值进行了对比,结果较为一致,说明估算方法可靠.计算了缩合体系中主、副反应在283~373K反应焓变、熵变、摩尔吉布斯自由能变和平衡常数,结果表明,主、副反应均为放热反应,各反应均能自发进行,由于主反应放热量相对较少,低温对主反应有利,1115酯、新戊二醇、异丁酸异丁酯是体系的主要副产物.异丁醛的转化率随温度和n(IBD)∶n(HCHO)的升高而降低,n(IBD)∶n(HCHO)=0.90时IBD转化率达到99%.计算值与实验值接近,表明本文的分析方法可行,可为甲醛和异丁醛缩合反应合成HPA的工艺条件优化提供依据.     

不同热处理后锰铋合金的电阻—温度曲线 R(T)

本文从实验上研究了锰铋合金在不同热处理后的R(T)曲线(温度范围为-196°——+450℃)以及室温下退火样品的电阻随时间的变化情况,同时对于室温和液体氮温度下的磁电阻效应进行了初步观测,实验结果显示,用有序无序转变可以解释退火和淬火样品在高温范围内R(T)曲线的进程、电阻的变化在低温范围(-50°——-170℃)表现出热滞现象、磁电阻效应的初步观测表明:样品的在室温下约为0.1％,在-196℃下小于5％。     

负载型固体碱 NaF／NaX 的制取及其在 DHA 制备中的应用

运用浸渍法制取了固体碱NaF/NaX,并以NaF/NaX为催化剂、以乙酰乙酸乙酯为原料制备了脱氢乙酸.分析讨论了负载量、煅烧温度、煅烧时间、催化剂用量、反应温度和反应时间对脱氢乙酸产率的影响.结果表明,制取NaF/NaX的最佳条件是:NaF负载量20%、煅烧温度600℃、煅烧时间7 h;制备脱氢乙酸的最佳条件是:催化剂用量0.02 g、温度210℃、反应时间7 h,在此条件下制备脱氢乙酸,产率可达82.5%.     

锗隧道结中杂质隧道电流的温度关系

在77-300°K的温度范围里,测量了掺As锗隧道结峰值电流的温度关系。将实验结果与二级过程的杂质隧道电流理论作了比较。并且发现经非均匀结电场修正以后的公式能更好地符合实验结果。     

S2O2-8/ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应性能研究

考察了焙烧温度、活化温度等因素对S2O 2-8/ZrO2(PSZ)固体超强酸常温下催化正戊烷反应性能的影响,利用色谱-质谱( GC-MS)、傅里叶红外(FT-IR)、原位X-射线粉末衍射(XRD)、比表面测定(BET)、含硫量分析等手段研究了正戊烷反应产物、催化剂晶型变化及表面酸位类型等. 结果表明,焙烧温度和活化温度是影响催化反应活性的关键. 焙烧温度在723～973 K制备的PSZ固体超强酸催化 剂,308 K下对正戊烷均具有催化反应活性,823 K焙烧样品活性最佳;对于最佳焙烧温度样 品,活化温度在373-673 K之间,均具有较高的反应活性,活化温度为523 K时活性最佳. 异构化表观活化能为41.7 Kj/mol. 整个反应大致可以分为3个阶段反应初期,产物均为异 戊烷,表明发生的是异构化反应;反应中期,异构化反应速率减低,产物中出现异丁烷,表 明异构化反应和裂解反应同时发生;反应后期,异构化产物明显减少,异丁烷和己烷异构体 明显增加,表明裂解反应已经取代异构化反应,成为反应的主流. 适宜的焙烧温度使ZrO2 晶化是形成超强酸的必要条件;合适的活化温度影响酸位类型,523 K下活化的样品主要为 强Brnsted酸位,同时有少量的强Lewis酸位存在.     

CuO/Al_2O_3催化剂合成甲基异丁基酮

异丙醇和丙酮的混合物在CuO/Al_2O_3或CuO/SiO_2-Al_2O_3催化剂表面的脱氢和脱水活性中心上,按异步协同反应机理,成功的合成了甲基异丁基酮(MIBK)。 在常压下反应温度为160—230℃,混合原料的液体空速为O.25—2小时~(-1),异丙醇转化率达60—80％,甲基异丁基酮选择率达60—30％,催化剂单程使用寿命超过五个月。     

苯酚原位催化加氢过程的热力学研究

生物质能是环境友好的可再生能源之一，可为解决化石能源超量消耗带来的能源危机与环境问题提供重要支撑.生物油作为生物质能典型代表之一，具有替代石油的巨大潜力.然而，生物油因理化性质较差而无法直接被工业利用，需进行催化加氢以提升品质.本文以苯酚为生物油模型化合物，基于异丙醇-水液相重整反应体系，耦合液相催化加氢反应，选用Aspen plus软件对全反应过程进行热力学计算.结果表明：随着反应温度的增加，异丙酸-水液相重整产氢反应(APRI)和苯酚-水液相重整产氢反应.(APRP)两个反应均为吸热反应，其吉布斯自由能均减少；较高的反应温度可降低APRI和APRP的吉布斯自由能，使其自发进行；在低温下，APRI在热力学上是有利的，在温度超过340℃时，反应体系更利于APRI.