锂离子电池正极材料LiNi_(0.5-x)Mn_(0.5-x)Zr_(2x)O_2的制备及电化学性能研究

目的制备离子电池正极材料LiNi_(0.5-x)Mn_(0.5-x)Zr_(2x)O_2微米球,并研究其电化学性能与掺杂Zr4+量的关系。方法以NiSO4·6H2O,MnSO4·H2O和Na2CO3等为原材料通过共沉淀的方法制备前驱物(Ni0.5Mn0.5)CO3,然后前驱物与ZrO2,Li2CO3混合均匀,在500℃下煅烧3h,900℃下煅烧16h得到正极材料LiNi_(0.5-x)Mn_(0.5-x)Zr_(2x)O_2。结果 X射线衍射分析证明得到的产物为纯相,扫描电子显微镜图像显示得到的产物具有3~5μm左右的微米球形结构,并对锂离子电池的电化学性能进行了研究。结论 LiNi0.5Mn0.5O2掺杂了Zr4+后能有效降低锂/镍混排度,而且可提高具有微米球结构的LiNi_(0.5-x)Mn_(0.5-x)Zr_(2x)O_2系列锂离子电池正极材料的电化学性能。     

固相燃烧法合成LiNi_(0.10)Znx Mn_(1.90-x)O_4(x≤0.15)正极材料及其电化学性能研究

用固相燃烧法合成LiNi_(0.10)Znx Mn_(1.90-x)O_4(x≤0.15)正极材料. XRD与SEM表明,所有样品都属于LiMn_2O_4材料典型的尖晶石结构,无杂相生成,且均为分散性好、结晶性高的类球多面体,颗粒尺寸为100～200 nm.其中,LiNi_(0.10)Zn_(0.02)Mn_(1.88)O_4样品的粒径相对较小,为130 nm.电性能结果表明,LiNi_(0.10)Zn_(0.02)Mn_(1.88)O_4样品具有优异的循环稳定性和倍率性能,在1 C循环1 000次后可维持76.3%的容量保持率,在较高倍率5 C、10 C和20 C,分别释放出98.0,91.7 mA·h·g~(-1)和88.8 mA·h·g~(-1)的比容量,表现出最优的电化学性能.     

Ca掺杂的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料及其电化学性能研究

为探讨Ca的掺杂对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料结构和电性能的影响,以草酸为沉淀剂,以不同含量Ca对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2进行掺杂改性,并通过X射线衍射(XRD)对产品进行表征,探讨了不同Ca含量样品的电化学性能.结果表明:大量Ca掺杂生成明显Ca O杂相,而少量Ca掺杂则能顺利进入材料晶格之中.随着Ca掺入,晶体类型不变,但c轴略收缩,形成更紧密的结构.充放电显示Ca在低倍率(2.5~4.3 V,0.5 C)时,能一定程度提高材料的循环性能;但在高倍率(2.5~4.3 V,5 C)时,能明显提高容量和循环性能.充放电曲线同时显示未掺杂的材料高倍率下极化严重,放电平台严重降低;而Ca掺杂的材料极化状况则不明显,说明Ca掺杂能抑制极化并提高电化学性能.     

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的低热固相合成与性能

采用低热固相反应法制备锂离子电池层状正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,考察制坯、回火温度和回火时间对合成产物电化学性能的影响。用X射线衍射分析(XRD)和电化学性能测试,对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行分析。结果表明:预烧后需要制坯,最佳回火温度为600℃,最佳回火时间为2 h;最佳工艺条件下制备的样品首次放电比容量为150.3 mAh.g-1,30次循环后仍大于130 mAh.g-1。     

低温熔盐法合成球形LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2研究

采用低温熔盐法合成了锂离子电池正极材料Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2,并就低温熔盐0.62xLi NO3-0.38xLi OH-(1-x)CH3COOLi.2 H2O的具体比例、焙烧温度和焙烧时间对材料的影响进行了对比研究.XRD结果表明以x=0.6的低温共熔盐,经3阶段温度烧结(200℃,3 h;600℃,制备的样品的α-NaFeO2层状结构发育的较为完备.SEM扫描显示材料是由许多片状晶体构成的球形颗粒.材料在2.8～4.3 V范围内充放电,倍率为0.2 C时,首次放电比容量为173.6 mA.h.g-1,循环20次后容量保留97.4%;倍率为1 C时,首放126.0 mA.h.g-1,循环20次后容量保留94.1%.     

球形LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2表面非均匀成核法包覆Al_2O_3的研究

为了提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能,采用非均匀成核法在球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包敷Al2O3。采用SEM及电化学性能测试对所制备材料的形貌和电化学性能进行表征。研究结果表明:球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒由粒径为500～600 nm的一次粒子团聚而成,包敷后的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面形成了致密的无定形Al2O3包敷层;包覆Al2O3能明显抑制LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在循环过程中的氧化/还原峰电流的衰减,随着Al2O3包敷量的增加,材料的氧化/还原峰的峰电流减小,适量地包敷Al2O3可有效提高材料的可逆性;当Al2O3的包敷量为0.5%时,材料表现出优异的电化学性能,在2.7～4.6 V高电压和1C倍率条件下,材料的首次放电容量为172(mA.h)/g,50次循环后材料的容量保持率仍有93%,而没有包敷的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2容量略低,首次放电容量为170(mA.h)/g,而且容量衰减较快,容量保持率仅为84%。此外,包敷处理还可以有效提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在电解液中的热稳定性,以包敷材料所制备的电池其高温储存性能明显提高。     

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料中SO_4~(2-)的危害及脱除

通过用质量分数2%的NaOH溶液浸湿洗涤前驱体的方法,研究脱除LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料中以外部吸附和络合盐离子形式存在并对电化学性能有极大危害的SO_4~(2-)杂质问题,对不同SO_4~(2-)含量的锂离子电池循环性能测试.结果表明:低质量分数的SO_4~(2-)(0.28%)的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2作为锂电池正极材料在30周期后相比于高质量分数的SO_4~(2-)(0.48%)的电极材料有明显较好的充放电循环稳定性100次充放电循环后库仑效率为92%(157.6/171.2mA·h/g).     

ZnO包覆LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的制备及其电化学性能

通过共沉淀法合成了锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4,并使用Zn O对其表面进行包覆改性。通过X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(Raman)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、电化学阻抗图谱(EIS)、恒流充放电循环测试分析技术对所得材料进行测试与表征。结果表明:包覆未改变基体结构并且适量的ZnO包覆可以提高LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的电化学性能。当包覆量为1. 5%时,材料的电化学性能提升最为明显,室温0. 1C倍率和1C倍率下首次放电比容量分别为133. 15,132. 66 m Ah/g,充放电循环100次后容量保持率分别为96. 1%,90. 1%;在55℃高温1C倍率下首次放电比容量为126. 96 m Ah/g,充放电循环100次后容量保持率仍能达到77. 2%,而未包覆的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4在相同条件下容量保持率仅为42. 9%。     

Optimizing the Synthetic Conditions of LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 from a Carbonate Co-precipitation Method

1 Introduction As a promising cathode material for lithium ion batteries,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 attracted intensive attentions.Owing to high specific capacity,long circle life and excellent safety,it may be an alternative candidate for LiCoO2.As a complex composite,however,it is difficult to synthesize phase-pure LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 by a simple mixed calcination method[1].From this concern,carbonate co-precipitation method,which can prepare homogeneous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with typical layered structure,becomes more and more popular.Much work have been carried out to optimize the reaction parameters during co-precipitating,such as temperature,feed rate and molar ratio,and acquired remarkable fruits[2].But there are few reports on investigating the morphology under various concentration of chelating agent.In this paper,metal carbonate sediments (generally called precursor) with various morphologies were prepared and electrochemical characteristics were discussed as well.     

La_(0.67)Ca_(0.33)Mn_(1-x)Cr_xO_3 (0.00≤x≤0.15)中的输运机制与CMR效应研究

研究了Mn位掺Cr体系La0 67Ca0 33Mn1-xCrxO3(0)(0 0≤x≤0 15)的庞磁电阻(CMR),发现Mn位掺Cr时零场电阻率曲线出现附加峰,随着Cr含量的增加,起始电阻率峰值逐渐减弱,附加峰急剧上升。在磁场作用下,两个电阻率峰值被强烈压缩,导致CMR效应中出现双峰,并且CMR效应的温区大大拓宽,从低温到接近室温。这个结果表明:Mn位元素替代是调整CMR效应的有效方法。     

Mn_(3+x)Sn_(1-x)和Mn_(3.1)Sn_(0.9)N化合物的制备与结构

采用电弧熔炼和退火的方法,成功地制备了Mn3＋xSn1-x（x=0．1,0．05,0）系列样品。采用热重-热扫描（TG-DSC）研究了Mn3．1Sn0．9的吸氮峰,并成功氮化出Mn3．1Sn0．9N化合物。X射线衍射,扫描电镜和能谱X射线分析证明Mn3．1Sn0．9与Mn3．05Sn0．95均为Mn3Sn单相。而Mn3．0Sn1.0样品为Mn1.77Sn与Mn3Sn两相共存。在N2气氛下Mn3．1Sn0．9的TG-DSC曲线显示,在1151K和1267K出现2个吸氮峰。在1151K对Mn3．1Sn0．9渗氮得到Mn3．1Sn0．9N单相。Mn3．1Sn0．9与Mn3．1Sn0．9N化合物的结构相关,但各自的Mn原子间距差别明显。在Mn3．1Sn0．9N的八面体间隙位引入N原子,通过相邻2层的间隙或者同一层的间隙才能进入体心位。这也说明在TG-DSC曲线上出现2个连续的、相隔不远的吸氮峰的原因。实验上也证明在2个温度渗氮得到的是相同的化合物。     

电化学技术制备Ba_xCa_(1-x)MoO_4(0≤x≤1)固溶体陶瓷厚膜

作者采用恒电流技术,室温条件下直接在金属钼片上制备了白钨矿结构的BaxCa1-xMoO4固溶体厚膜和BaMoO4单组分厚膜,采用X射线衍射、扫描电子显微镜等手段对薄膜进行了分析表征,详细研究了溶液成分对BaxCa1-xMoO4厚膜的形貌及其晶格常数的影响.分析结果显示所制的BaxCa1-xMoO4(0≤x≤1)固溶体陶瓷厚膜为四方晶系的单相膜,粒径随Ca2 /Ba2 的增大而增大,形貌也逐渐由CaMoO4逐渐过渡到BaMoO4,溶液中Ba2 含量为0.2(阳离子原子百分比)时,膜的形貌为呈明显的四方锥体,晶格结构为BaMoO4结构.溶液中BaxCa1-xMoO4厚膜的生长先是Ca原子掺入到BaMoO4中,晶格结构接近BaMoO4的晶格结构.分析晶胞参数表明,Ca2 并不是随机取代Ba2 ,而是沿c轴优先取代Ba2 .     

对阴极材料Li_(1.2)Fe_(0.052)Ni_(0.078)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2/C的电化学性能的研究（英文）

Li_(1.2)Fe_(0.052)Ni_(0.078)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2/C是先以MnO_2为模板用铁离子替换镍离子制备好Li_(1.2)Fe_(0.052)Ni_(0.078)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2,然后用碳包覆的方法制备而成的。经过电化学性能测量发现这种材料具有良好的电化学性能,通过XRD分析表明,所得材料具有层状α-NaFeO_2结构。用透射电镜观察发现,通过碳表面处理可以产生清晰的界面。样品在0.1C,电压2.5～4.8V下充放电70次后发现电池容量可达～210(mA·h/g)左右,且循环结束后容量可保持在86%左右。     

制备工艺对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料微结构和电化学性能的影响

为研究制备工艺对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料微结构及电化学性能的影响,采用共沉淀法,在搅拌速度分别为500、600、700、800 r/min下合成前驱体,再经850℃焙烧制得LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等表征了样品的微结构;以CV阻抗测试、恒流充放电等技术测试了样品的电化学性能。结果表明,所有样品均为单一的六方晶系相,没有其他杂相。前驱体的搅拌速度为500、600、700、800 r/min时制备的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料的首次充电比容量分别为167.4、185.8、169.4、149.6 m Ah/g,首次放电比容量分别为147.9、165.6、141.9、122.6 m Ah/g,首次库仑效率分别为88.3%、89.12%、83.6%、82.0%。可见,前驱体的搅拌速度为600 r/min、焙烧温度为850℃时所制备的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料具有较好的电化学性能。     

La1/2(1-x)Ba1/2CoO3阴极材料的制备和电性能

用固相反应法制备了La空位的La1/2(1-x)Ba1/2CoO3（x=0, 0.04, 0.08, 0.1）系列阴极材料,系统研究了La空位对微结构和电输运特性的影响。结果表明：随着La空位浓度的增加,晶胞参数和体积减小;Co-O键长减小,Co-O键角没有发生变化,CoO6八面体发生畸变;高温下,当La空位浓度x=0.08时,电导率得到大大的提高,300K时高达1000Scm-1,约为母相材料La1/2Ba1/2CoO3的2倍。     

La_(1-x)Sr_xMnO_3阴极材料的制备及性能

溶胶-凝胶法制备单相性、均匀性较好的La(1-x)SrxMnO3（x=0．1,0．2,0．3,0．4,0．5）纳米微粉系列样品,并用X射线衍射分析样品的结构类型．考察样品的烧结特性和高温电导率随晶粒尺寸的变化规律．通过电池伏安特性曲线的测量,对锰酸锶镧作为（ZrO2）0.92（Y2O3）0.08电解质燃料电池阴极的性能进行研究．     

基于Mn-MOF制备的竹节结构Mn_2O_3及其电化学性能

通过简单的溶剂热法制备出Mn-MOF前驱体,然后以Mn-MOF前驱体为模板,在空气环境中,450℃温度下煅烧,得到Mn_2O_3。采用XRD、TG、SEM、CV、GCD等表征手段对所得样品进行结构表征以及性能测试。结果表明,制备的Mn-MOF为棒状结构,棒状Mn-MOF经煅烧后得到竹节结构Mn_2O_3。该种竹节结构Mn_2O_3具有良好的电化学性能,在0.5 mol/L Na_2SO_4水溶液电解液中,电流密度为0.5 A/g时,比电容为149 F/g。此类新型竹节结构Mn_2O_3的开发为Mn_2O_3材料在超级电容器领域的应用开辟新的方向。     

La_(5/8)Ca_(3/8)Mn_(1-x)Co_xO_3(x≤0.1)体系电阻率低温最小值现象的散射机制

主要研究了La5/8Ca3/8Mn1-xCoxO3(x≤0.1)体系的低温电输运特性.在全温区,电阻率随温度变化曲线出现双绝缘—金属转变峰现象;各样品均在25 K附近存在一个有趣的低温电阻最小值现象,外加磁场可使其向低温区移动并产生抑制作用.通过对La5/8Ca3/8Mn1-xCoxO3(x≤0.1)样品在25 K附近的电输运特性进行的拟合分析,表明存在着弹性和非弹性散射过程的竞争,可用库仑相互作用和非弹性电子散射解释.拟合参数值的变化表明来自电子—电子、电子—声子及电子—磁子散射的共同作用,且电子—电子相互作用随着Co掺杂量的增加而增强,这与样品在低温下存在的铁磁—反铁磁相互竞争产生的团簇玻璃态有关.随着Co掺杂量增大,FM团簇减少且自旋冻结,使载流子局域化增强而导致电阻率增大.证明了与磁场和温度有关的电子散射进程引起电子的局域化效应乃是导致体系输运行为发生变化的主要原因.     

锂离子电池正极材料LiFe_(1-x)Eu_xPO_4/C(x=0,0.06,0.08,0.10)结构和电化学性能研究

以CH_3COOLi·2H_2O、FeC_2O_4·H_2O、NH_4H_2PO_4、Eu_2O_3及C_6H_(12)O_6为原料,采用两步高温固相法合成了锂离子电池正极材料LiFe_(1-x)Eu_xPO_4/C(x=0,0.06,0.08,0.10),通过XRD,SEM等方法对其物相结构和形貌进行了表征,结构分析表明:LiFe_(1-x)Eu_xPO_4/C(x=0,0.06,0.08,0.10)样品具有橄榄石型晶体结构,空间群为Pnma.Eu的掺杂可使样品颗粒明显细化,引起晶胞参数c值、c/a比值增大、I111/I311比值增大,P-O键长增大.CV和EIS测试结果表明,Eu的掺杂使样品的放电容量增加,提高了循环稳定性能,改善了样品发生电化学反应的动力学性能,电荷转移电阻Rct明显减小,交换电流密度i_0增大.