H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

[Cr_2~ⅢNi~Ⅱ(O_2CMe)_6·Py_3]·Py的晶体结构和电子结构

三核碱式醋酸盐虽早在1928年就合成出来,直到1970年才第一次报道了[Cr_3O·(O_2CMe)_6(H_2O)_3]Cl·6H_2O准确的晶体结构,以及混合价态三核物Ru_3O(O_2CMe)_5·(PPh_3)_3,[Mn_3O(O_2CMe)_6Py_3]·Py和[Fe_3O(O_2CMe)_6Py_3]·Py结构的测定表明这些化合物中不同价态的金属离子都是结晶学等同的。为了探究M~Ⅱ→M~Ⅲ电子转移的实质,混合价     

利用分子梳技术研究金属离子对DNA与组蛋白结合的影响

利用分子梳技术研究了一价(Na⁺, K⁺)、二价(Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺)金属离子对DNA与组蛋白结合的影响. 我们将λ-DNA分子、λ-DNA-组蛋白复合体在疏水表面上进行了拉伸, 用荧光显微镜直接观察加入金属离子后分子梳的变化. 结果表明: Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺导致DNA分子上的荧光有不同程度的衰减; Na⁺, K⁺在一定程度上抑制DNA与组蛋白的结合; Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺增强DNA与组蛋白的结合, 并能明显增加DNA与疏水表面的吸附; Mn²⁺容易导致DNA-组蛋白复合体聚集.     

烯烃与单线态氧的ene反应的量子化学研究

一、引言 单线态氧(~1O_2)与含有烯丙基氢原子的烯烃反应,生成过氧化物,同时双键移到α-位:RCH:CH=CH_2 ~1O_2真→RCH=CHCH_2OOH这通称为cnc反应。一般用两个机理来说明:     

离散系统的鲁棒稳定性和多项式根的分布的若干结果

一、离散系统的餐棒稳定性 考虑,次实系数多项式 f(劣)一aoz”+alz‘一,+……十a,_12+a.,a。>0,定义fl(二)~l/2[f(:)+z,f(z一‘)]一l/2(a。+a,)z”+l/2(a:+a。_1)z‘一,+……+(a;+a,一‘)z+l/2(a。十a,),人(君)一l/2[f(。)一z”j(z一,)1一l/2(a。一a,)z,+l/z(。,一a卜1)z”一,+·····一1/2(aL一a,一;)z一1/2(a。一a,).记 内一l/z(a。+a,),a:一1/2(a。一a.),aZ一l/2(a、+a。_l),。,~1/z(a,一a一1),l丁(a‘二一:,,;一a。。+,,。),n为奇数,口./2,则f(二)~f:(。)+人(牙)~。。z。+。声‘一,+a3:一a,垒声(:;a0,at,·。,…,a。). 刀为偶数,·…     

一个二元周期函数类的宽度

艺,(z《户<+co)表示在Q一{(二,刃;一二(:,y<二}上户次幕可和并且对每个变元x,,均以2二为周期的二元函数的Bana比空间.住乙,的范数定义为习c;,(r)e‘(‘·+‘,,,凌。户,“‘,,,一(俞{二二!二二,“一,,,,‘·‘,), (l《P<+co).设f〔乙的Fourie:级数是r)0是一个实数.如果级数 艺(一1)·c.,(r)(犷+尹)·。“花二+‘y, 走,户是某个函数功(x,y)的Fourier级数,并且!{甲}1,《l,则称f〔鲜,并且用‘f(x,y)表示甲(x,y),即△二~{f(二,y)。乙;}.州I,,镬1}.(“·为正整数时,“△’表示LaplaC·算子 寿(鲜;N一护,dl .aZ\吧,甲二月~二,-,,d了dy己/N一护…     

用表面增强拉曼散射研究C_(60)、C_(70)分子在银表面的吸附

Kroto等提出的C_(60)、C_(70)分子结构,已被红外和拉曼光谱证实。现在已经知道,C_(60)分子是由长键和短键构成的20个六边形环和12个五边形环连接起来的截角20面体,具有Ih对称性;C_(70)分子则由25个六边形环和12个五边形环连接而成的椭球状分子,对称点群为D_(5h)。它们的拉曼活性振动模式按对称性分类分别为2Ag+8Hg,12A_1+22E_2′+19E_1″。     

NH2-SBA-15介孔分子筛制备及其吸附重金属离子性能

利用甲苯二异氰酸酯(TDI)作桥连分子制备氨基官能化介孔SBA-15分子筛. 首先, SBA-15表面的Si-OH与TDI分子中的一个-NCO基反应, 然后, TDI分子中另一端未参与反应的-NCO基与乙二胺分子中的一个-NH₂基反应, 通过上述两步反应, -NH₂被成功嫁接到介孔SBA-15分子筛表面. X射线粉末衍射仪(XRD)、N₂ 吸脱附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和²⁹Si MAS NMR表征结果表明, -NH₂被成功引入到SBA-15分子筛表面, 且材料具有高氨基官能化和良好的介孔结构. 由于金属离子与所嫁接氨基间的络合作用, NH₂-SBA-15介孔分子筛对水溶液中的Pb²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Ag⁺和Cu²⁺的吸附率分别为99.9%, 99.7%, 99.8%, 99.5%和99.9%.     

H2C=S…HCl氢键复合物结构和性质的密度泛函及自然键轨道理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得H2C=S&#1468;&#1468;&#1468;HCl氢键复合物势能面上的唯一稳定构型, 频率分析表明复合物中H—Cl键伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值为378.3 cm^-1, 与实验值362.3 cm^-1吻合. 经MP2/6-311++G**水平计算的含BSSE校正的相互作用能为-13.59 kJ·mol^-1. 自然键轨道 理论(NBO)分析表明, 引起H—Cl键变长的因素包括3种电荷转移: (1) n1(S)(sp^0.31) → s*(H-Cl); (2) n₂ (S) (sp^40.46) → s*(H-Cl); (3) s(H-Cl) → RY*(3)(S)(sp^3.22d^9.32), 其中n2(S) → s*(H-Cl)的转移占主要作用, 总的结果是σ*(H-Cl)的自然布居数增加了50.23 me. NBO程序中自然共振理论(NRT)对复合物的键序分析表明H—Cl键被削弱, 与红外光谱频率计算分析和电荷转移的结论一致. 同时还计算并讨论了H₂C=O&#1468;&#1468;&#1468;HCl氢键复合物的结构和性质.     

V92A突变改变了鸡心脱血红素细胞色素c的折叠倾向性

Na_2-Al_2O_3-H_2O系相图左侧(平衡固相为Al_2O_3·3H_2O)部分已查明并无异议,其右侧(平衡固相为水合铝酸钠和NaOH·H_2O)则有争议.Jucaitis证明有两种水合铝酸钠固相(Na_2O·Al_2O_3·2.5H_2O和3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O),Kuznetsov怀疑3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O的存在,认为所谓3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O其实是Na_2O·Al_2O_3·2.5H_2O和NaOH·H_2O的混合物.Gessner和Li认为3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O是成分变动于(4.6～4.9)Na_2O·Al_2O_3·(12.9～13.8)H_2O的固相,为探讨上述分歧,我们用含Na_2O、Al_2O_3浓度不同的     

通过卡宾反应合成有机锡化合物

在前一篇工作中指出了,二氯卡宾可以插入Sn—Cl键。本文报导,和Si—H及Ge—H键一样,Sn—H键也可以起卡宾插入反应: R_3SnH+:CCl_2→R_3SnCCl_2H (R—C_2H_5,正-C_4H_9)二氯卡宾还能与含有双键的有机锡化合物起加成作用而生成相应的二氯环丙烷衍生物,如:     

过渡金属分子催化的烷烃转化进展

烷烃价廉量大,发展催化方法将其转化成高附加值的化学品具有重大的意义.然而简单烷烃分子中无导向或活化基团,仅含低极性、高键能C(sp3)-H键和C(sp3)-C(sp3)键,因此对烷烃分子化学键的活化,尤其是众多类似化学键中某一特定化学键的选择性转化具有高度挑战性.本文主要介绍金属配合物分子催化的烷烃脱氢反应,以及基于该类反应发展起来的相关的烷烃转化,包括:(1)鳌型过渡金属配合物催化的烷烃脱氢反应;(2)基于烷烃脱氢的烷烃芳构化和烷/烯烃偶合反应和烷烃端位C-H键官能团化反应;(3)烷烃(交叉)复分解和基于烷烃交叉复分解的聚乙烯温和可控降解反应.     

外电场中分子内电子转移速率常数的研究

电子转移在有机分子及生物体中有重要意义,是目前最活跃的研究领域之一.关于电子转移的速率理论,目前有Marcus的经典模型、对核运动作量子力学处理的量子力学模型,以及忽略核运动隧道效应而考虑非绝热电子态跃迁的半经典模型.在研究对称双势阱结构图1(a)的电子转移时,有适合于弱偶合的半经典动力学模型.而在外电场中,电子转移反应能垒降低,势能面结构不再是对称结构图1(b),这时,基元步骤为放热反应.当外电场达到某一阈值时,反应能垒完全崩溃,变为如图1(c)所示的无能垒结构.在外电场中考察反应的重组能(E_λ),电子转移矩阵元(V_(AB)),活化能及反应速率常数,对分子电子器件等的研究具有重要意义.本文在谐振模型近似下,建议外电场作用下双势阱结构的半经典模型,计算在外电场作用下共线电子转移O_2O_2~-→O_2~-O_2的透热势能面、过渡态结构参数及反应速率常数.     

高岭石及其热处理产物的~(29)Si,~(27)Al魔角旋转核磁共振研究

自80年代中期,随着~(27)Al,~29(Si)魔角旋转核磁共振(MAS NMR)技术在粘土矿物研究中的应用,使人们对粘土矿物受热转变机制有了更深刻的认识.在高岭石-莫来石反应系列中,是否存在Al_2O_3和SiO_2的分凝及其量的多少,这是高岭石受热相变机制中一个激烈争论的问题.Rocha,Klinowski,郭九皋等认为,在高岭石-莫来石反应系列中,存在有Al_2O_3和SiO_2的大规模分凝;而Chakraborty等认为,在高岭石向莫来石的转变过程中,存在有“高岭石→变高岭石→Al-Si尖晶石→莫来石”反应系列,它们之间存在着结构上的连续性,SiO_2和Al_2O_3的分凝是次要的.另外,Brown等认为莫来石的形成有两种途径:一种途径是     

NH3+NH→2NH2基元反应的理论研究

NH_3分子和基态NH(X~3∑)自由基的反应存在于氨、肼的热解离过程中,在含氮燃料的燃烧过程中也起着重要作用。到目前为止,关于此反应动力学数据的报道较少,而且差别较大。Mantel和Bair曾通过对NH_3与稀有气体的低压混合物进行闪光光解,测得室温下NH与NH_3反应的速率常数为1×10~(12)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。Zetzsch和Stuhl在较高压力下对NH_3与稀有气体的混合物进行闪光光解,发现在室温下NH与NH_3几乎不发生任何反应,他们给出了NH+NH_3反应速率常数的上限:k≤5×10~7cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。最近Wagner等采用激波管技术在高温下对标题反应进行直接测量,得到了1300～1700K温度区间反应的速率方程为k=10~((14.5±0.3))exp(-(112±9)kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。对此反应的理论研究,文献未见报道。本文用G2理论首次对标题反应的势能面上各关键点进行了高水平从头计算,并在此基础上用Ering过渡态理论计算了反应的速率常数。     

Keggin型含钨杂多化合物紫外光谱与氧化还原性质的研究

杂多化合物的紫外光谱是由O→M的荷移跃迁引起的,由于荷移跃迁过程是分子内部氧化还原过程,所以预期杂多化合物荷移跃迁能量与其极谱性质及氧化还原电位间有联系。本文研究了Keggin型杂多化合物H_((?))XW_(12)O_(40)·nH_2O(X=B、Si、P、Ge)、Na_3AsW_(12)O_(40)·nH_2O、过渡金属离子取代的杂多化合物K_((?))SiW_(11)MO_(40)(M-Mn~(11)、Zn~(11)、Co~(11)、Ni~(11)、Cu~(11))的紫外光谱及极谱。实验发现对于电荷不同的杂多阴离子,它们的第一极谱半波电位与特征荷移跃迁能量间线性相关。并探讨了中心离子对极谱半波电位影响的规律。     

丢番图逼近与数值积分(Ⅱ)

1.延用前文的昆号。命p)5为素数及/二则得次之蒲性盾:艺驴=一”(i)P一3 2。取代数“R(。。S黝的·+‘个单位n叫1) ii)v)扭尹2 eos竺,P拜~1尸+12 eos二,2 eos2(r+l)汀 P(x) 、、「典鉴三1‘江‘二又一1声“一,"︸气将它们按艳对值的大小排列如下: I“;1,l>}“玉1,l>…》le梦车:i当1(”毛,+1时,引入变换!det△1==。盛三=l命、!Z(6,)2 cos竺些 P、2。。:三竺竺竺 户(1毛拜镇;+l)这是将集合(l)变为自身的变换。言己为(口。)。公,、心,(z毛月毛:+1)109{。{,,!,109!e;”十‘’!,…,,109 18夕,ll二}e二‘十‘’1/z‘l,、、J 一一 A则得命,e{,,,…     

二甲基氯钅翁离子(CH3Cl+CH3)及其复合物的理论研究

在MP2/6-311+g^**水平上优化了(CH₃)₂Cl⁺ 的几何构型, 得到的构型参数与实验吻合得很好. 相同理论水平下对该阳离子的异构化机理进行了探讨, 该反应的决速步需翻越250.6 kJ•mol^–1的势垒, 在C—Cl键断裂及H迁移的协同作用下, 可生成质子化的氯乙烷(CH₃CH₂ClH)⁺, 如有其他阴离子存在, 可失去一个质子而转变为氯乙烷. 另外, 利用自然键轨道理论(NBO)对钅翁 离子(CH₃)₂Cl⁺和碳硼烷阴离子(CHB₁₁Cl₁₁)^—相互作用的本质进行了详细探讨, 阴阳离子之间的二级稳定化能表明, 阴离子上的Cl原子孤对电子与钅翁 离子上C—H反键相互作用较大, 拉长了钅翁 离子上非平面的C—H键. 阴阳离子的静电势图进一步证实负静电势主要分布在氯代碳硼烷上, 正电势主要分布在二甲基氯钅翁 离子上. 在B3LYP/6-31G的水平上计算了甲基正离子在钅翁 离子和碳硼烷阴离子上的迁移机理, 迁移过程只需克服11.3 kJ•mol^–1能垒即可, 说明当碳硼烷阴离子存在时, 二甲基氯钅翁 离子不可能发生异构化反应得到氯乙烷, 只能产生氯仿.     

探索最基元的化学反应体系

原则上讲,量子力学可以精确地描述化学反应,但目前已做过高精度计算的仅为两个最简单最基本的化学反应,即:H+H_2→H_2+H和其同位素反应D+H_2→DH+H,理论计算必须要有相应的实验来检验,但这种实验的难度丝毫不亚于理论计算,这是由于检测H_2和产生具有精确能量值的原子束都不是件容易事.然而,斯坦福大学狄克·扎厄(Dick Zare)的研究小组,运用先进的激光技术,已攻克了这一难关,根据他们在《化学物理快报》上的论文,理论预测和实验结     

分子氮络合物的振动频率和键的稳定性

分子氮络合物的N≡N键伸缩振动频率出现在2,200—1,850cm~(-1)之间,与自由N_2分子的v_N_2为2,331cm~(-1)比较,大约减少了100—500cm~(-1)。这说明络合后,N≡N键削弱了,M—N_2键(M指过渡金属)增强了。稳