枝状共轭烯烃分子的能级与分子轨道

(一) 我们曾经指出具有周期结构的共轭分子,其LCAOMO的系数可以劈分为两个因子的乘积,一个为反映原子在分子中的几何位置的相位因子,一个为反映原子的结构特征的物理因子,利用此二因子可以使HMO的计算简化,在本文中,我们利用相位因子计算不具有周期结构的枝状共轭烯烃分子的能级与分子轨道。计算的结果表明,没有周期对称的枝状共轭烯烃分子的分子轨道系数也可以劈分为两个因子,一个为反应原子从端点数起的几何位置的相位因子,一个为反映支链的长短或结构特征的物理因子。分     

具有周期性结构共轭分子轨道的差分方程法

本文用差分方程法研究了具有周期性共轭直链和环状分子的轨道。推导了数种分子的轨道和能级表达式,所得结果与文献报道的其他方法的结果一致。     

非环共轭体系的前线轨道能量

本文建议用前线分子轨道能量作为分子动力学稳定性判据。提出若干支化多烯烃同系列的∈HOMO(最高占据分子轨道的能量)计算公式。利用计算结果分析了非环共轭分子中,支链的数量、位置、长短对∈HOMO的影响,总结成四条规则,并用例子加以说明。     

分子轨道几何剖析——Ⅰ、类共轭链分子

在简单分子轨道法中,AO系数是分子几何性质的直接反映。本文建议了一种分子轨道计算法,即根据分子的几何构型,先定AO系数,后求久期方程的计算法。这种计算法不但考虑到分子的点群对称性和分子中原子排列的周期性,又考虑到整个分子的几何结构。 根据共轭分子中原子排列几何上的规律性,应用几何上等价的原子组成的“原子团”轨道,可以把大量的共轭分子链状化。我们采用Bloch函数,得出键比和杂原子同时交替出现的共轭链分子轨道一般计算法,从而把直骈苯,联环和稠环共轭体系,直至“二维晶体”(如石墨、六方氮化硼)的分子轨道计算统一起来,且得出AO系数和能谱分布简单的一般表示式。 本文还研究了共轭链的几何性质和共轭链变形的方法,并提出一个分子轨道向量模型。根据共轭链的这些几何性质,简化了分子轨道计算,又找到不同分子之间分子轨道法的相互联系。     

奇碳直链多烯烃HMO特征参量之封闭公式

在量子化学及分子轨道理论的专著和文献中,把正负离子及自由基(碳原子数 n 为奇数)做为专题讨论尚不多见。本文基于直链多烯烃能级及分子轨道的一般表达式,     

共轭分子非简并轨道电荷密度分布与导图分子片的拓扑关系

导出了共轭分子非简并π轨道电荷密度分布同导图分子片拓扑相关的一个公式,用于计算共轭分子各原子的轨道电荷密度.     

CO_4(CO)_8(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi,-Pph,-POC_3H_7,-PF,-S,-Te)系列分子电子结构与催化性能的关系

本文用DV—X_a方法计算了系列簇合物分子Co_4(CO)_6(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi、-PPh、-POC_3H_7、-PF、-S、-Te)的电子结构.簇合物的分子轨道能级分布大体可分为五个占据轨道能级区.计算结果表明:四桥合磷原子所带基团(R)对整体分子电子结构依电负性的大小为规律性的影响.从分子轨道的特征原子轨道可见Co—Co特征成键分子轨道能级较相应Co—P键的能级为高,并二者存在一较显著的能级间隔.两特征键与其醛化催化性能即活性及寿命相关联.对于不同四桥合原子的系列分子中,分子内P……P距离显著为短的事实可归因于桥合磷原子有效多的s,d原子轨道参与了分子轨道.     

3-(吡啶-2)-4-(喹啉-4)吡唑的结构-性能相关的量子化学研究

采用AM1和Ab Initio DFT方法，对3-(吡啶-2)-4-(喹啉-4)-吡唑(PQP)进行了量子化学计算，给出了分子的几何构型、前沿分子轨道组成与能级、前沿轨道电子密度、原子的净电荷、键级等参数,结果表明PQP分子的稳定构型呈蝴蝶状，分子中的所有N原子和C18、C21等原子很可能是它与T β R-I作用时的活性位点。     

共轭原子发生旋转时πMO能级的近似计算

本文探讨了共轭分子受微扰，部分共轭原子发生旋转时，πＭＯ能级的近似计算方法，并通过实例计算，得到了满意的结果。     

对称性和分子轨道图形理论

把群论方法和分子轨道图形理论结合起来,研究具有高对称性共轭分子的久期方程求解问题。对n次真转动轴Cn群采用了复表示和波函数的复数组合,得到了折合子图形比较简单的构成规则。由子波函数复数组合的要求,对唐—江分子轨道图形理论有关部分作了相应的规定。从而把久期行列式表成形式统一的子行列式乘积,并简化了能级和本征向量的计算。     

对共轭烯烃加成特点的理论解释

本文通过对前线分子轨道的能量、反应时的动态效应以及反应过程中的活化过渡态的分析,解释了共轭烯烃比隔离烯烃更易亲电加成的原因。此外,又用代基当量法、HMO 法和前线分子轨道理论解释了共轭烯烃既可1,2加成,又可1,4—加成的特性。     

小螺桨烷的量子化学计算

在微机 DUAL-68000-83/80上改编并调试通过了半经验分子轨道程序 MNDO 及从头算 MQM81和 ABHF 程序.对〔1.1.1〕螺桨烷、〔2.1.1〕螺桨烷、〔2.2.1〕螺浆烷和〔2.2.2〕螺桨烷进行了 Hellmann-Feynman 力的从头算分子轨道理论研究.     

CASIO FX-702P计算机在化学中的应用——求Huckel矩阵的本征多项式和本征值

HMO方法是一种研究共轭分子的理论方法。根据共轭分子结构,我们便能够写出Huckel矩阵,继而求得其本征值(能级)和本征向量(分子轨道系数)。在用计算机处理时一般采用Jacobi方法或先用Huouseholder方法将Huckel矩阵转化为对称三对角阵,然后用QL法求得其本征值和本征向量。分子轨道图形理论为我们提供了求Huckel矩阵本征多项式的一般方法。对于任何一个共轭分子的本征多项式G(X)可表示为:     

含杂共轭分子的轨道与能级

将含杂共轭分子的轨道和能级问题归结为三种直链含杂共轭分子的本征值求解。为了获得解析结果,提出两种近似方法。在两组近似条件下,近似计算结果与直接精确数值解符合得很好。     

单环烯烃分子轨道的循环矩阵法

用循环矩阵求解单环共轭烯烃的轨道能级，既可得到通常ＨＭＯ的结果，也可考虑非键连原子间的交换积分，得到解析表达式。     

分子轨道图形理论应用于共轭分子的一个实例——1,3,5-三苯基苯电子能级和轨道计算

本文是分子轨道图形理论应用于共轭分子的一个实例。作者具体处理了1,3,5-三苯基苯分子,求得了该分子的能级和分子轨道系数表达式。     

HMO理论教学难点剖析——波函数多种形式的等效性

作为HMO理论教学难点之一,共轭分子波函数多种形式的等效性较为抽象,很多教材讲解不深,学生很难理解把握。本文就这一内容进行了详细分析,给出了不同拓扑结构和对称面下的分子轨道波函数的所有表示形式,并探讨了各分子轨道波函数的多种表示形式的等效性,有利于加深学生对HMO理论和波函数的认识和理解,提高教学效果。     

化学信息论的应用(一)——共轭多烯烃同系线性函数的1/1表示法

运用化学信息论的方法,在以分子结构中周期性重复的分子片为结构基础,是结构型性能的体现者的假设下,计算了共轭多烯烃同系物的分子片信息量I,并用1/I为同系线性函数F(n)。对共轭多烯烃的电子光谱,分子轨道能量,电离电位,跃迁能,π电子能以及离域能的同系线性规律对1/I的相应变化进行了线性关联。所有结果都用回归分析法求得了相关系数,全部r>0.99,均属“优”级。将以信息指标为基础的-1/I与以量子化学中分子轨道法的能量指标为基础而提出的F(n)进行了比较,亦有很好的线性相关性。     

用量子化学参数预测烯烃聚合物介电常数

在B3LYP／6—31G（d）水平上对烯烃聚合物单体进行密度泛函理论计算,得到4个量子化学参数,即分子偶极矩（μ）,分子中最低未占分子轨道能级（ELOMO）,熵（S）及原子最负电荷q^-,并用来预测烯烃聚合物介电常数（ε）．误差反向传播的人工神经网络方法（BPANN）用来拟合介电常数与这4个参数可能存在的非线性关系．根据调整参数得到最佳网络模型结构为[4-1—1],模拟值与实验值非常接近,训练集与测试集的均方根（rms）误差分别为0．430和0．321。     

一维势箱模型与休克尔分子轨道理论的关系

分析了一维势箱模型和休克尔分子轨道理论的物理基础,得出对于线型共轭分子体系,由势箱波函数的结果直接得出休克尔分子轨道和利用两者的能级公式,从势箱长度参数(a)得到休克尔成键参数.