Fe~(3+):Al_2O_3的基态分裂和光谱精细结构研究

1963年,Low和Rosengarten近似计算了一些立方对称化合物中Fe~(3+)(3d~5)的基态~6S的分裂,发现要取得与电子顺磁共振(EPR)一致的结果,必须取自旋-轨道耦合常数大于自由离子值。因此,作者在该文中表示了对晶体场理论对3d~5离子光谱精细结构和基态     

(C_5H_5NO)_2 CuCl_2中Cu~(2+)零场分裂的研究

过渡金属族d~9(d~1)电子组态的离子在任何对称晶场中,零场分裂轴对称分量D和斜方分量E理论上为零.例如,文献[1～7]研究了络离子中Cu~2+(d~9)离子的光学、磁学和电子顺磁共振(EPR)性质,均无D和E出现.然而,Kokoszka等的EPR(Electron paramagneticresonance)实验发现晶体(C_5H_5NO)_2CuCI_2Cu~2+离子的D和E都不为零,该疑惑迄今尚无满意的理论解释.本文根据该晶体的结构,采用d~9-d~9电子组态对模型:(i)合理地解释了零场分裂D,E反常出现的疑惑;(ii)用组态对内部的双跃迁机制解释了21000cm~-1谱带出现的原因,并预测25000cm~-1以上存在另一条双跃迁谱.     

CsMgBr_3:Ni~(2+)的光、磁性质理论研究

关于掺过渡金属离子的CsMgX_3(X=Cl,Br,I)类型晶体的光学及顺磁性质,实验上已被广泛地加以研究,Mcpherson等人细致地测定了CsMgX_3:Ni~(2+)的光学吸收谱和电子顺磁共振(EPR)谱,并由此确定了一组EPR参量(D、g(?)、g(?)),文献[5]对观测结果作过理论分析,但由于采用了粗略的O_h晶场近似,因而不能解释光谱的精细结构,特别是基态     

α-Al_2O_3晶体中3d~2离子基态能级零场分裂的S-S耦合

过渡金属离子3d~2掺杂的α-Al_2O_3晶体的电子自旋共振波谱(ESR)已有许多研究,认为存在强烈的零场分裂,D≈8cm~(-1).该零场分裂即基态中自旋简并的~3A_2能级的自旋M_S=±1与M_S=0的分裂,而M_S=±1的自旋简并尚未被解除.过去一般认为该零场分裂是由于~3A_2能级受到自旋-轨道(Spin-Orbital)耦合作用的结果.但是本文作者根据Wertz的自旋     

GaAs:Co2+光谱的理论研究

GaAs是具有重要用途的半导体,其掺入过渡金属离子后的光学及磁学性质日益受到人们普遍关注。在实验上许多人,如Ennen等人及Henned等人对GaAs:Co~(2+)进行了研究。然而在GaAs:Co~(2+)光谱理论研究方面,经典晶场理论未区分d电子t_(2g)轨道和e_g轨道差别,因而忽略了Racah参量A的影响,这对共价性很强的GaAs:Co~(2+),显然将引起大的误差。 本文对Racah静电相互作用考虑了t_(2g)轨道和e_g轨道间的区别,推导出d~(3,7)电子组态在O_h对称下新的能量矩阵公式,且与经典晶场理论计算的结果进行比较,得出t_(2g)与e_g轨道的差别将明显影响半导体中过渡金属离子的能级及Racah参量A的贡献是不可忽略的结论。并用以计算了GaAs:CO~(2+)的光谱,得到了与实验一致的结果。     

CaF_2、SrF_2中掺Nd~(3+)的基态分裂计算

从Феофилов对CaF_2、SrFz中Nd~(3 )的萤光光谱的实验数据,以及Wyhourne等人所作的Nd~(3 )的能级(包括库仑能以及自旋轨道作用)的计算得知,Феофнлов所测得的萤光光谱是由激发态~4F_(3/2)向基态~4I_(9/2)、~4I_((11)/2)跃迁的结果;谱线分别为四条及五条。根据波函数ψ(~4I_(9/2))、ψ(~4I_(11/2))(考虑到相同J不同L间的自旋轨道作用而引起的组态混合),并利用f~3的波函数与立方场矩阵元便求得立方场的矩阵元为:     

自旋-轨道耦合对碳纳米管量子点Kondo效应的影响

中国科学院近代物理研究所房铁峰和左维与兰州大学罗洪刚合作,研究了自旋-轨道耦合作用对Kondo效应的影响.他们发现,自旋-轨道耦合作用可使量子点中单个电子的简并度大大升高,破坏了其SU(4)对称性,使Kondo效应的零场共振峰发生分裂.在外加磁场条件下,     

原儿茶酚3,4-双加氧酶复合物中自旋-轨道耦合与零场分裂的计算

采用密度泛函理论(DFT)探讨了高自旋原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化底物儿茶酚(PCA)复合物的磁性电子结构特征及电子轨道起源.计算的g-张量表明,从配体到金属电荷转移(LMCT)主要来自于配体PCA和Tyr408的型轨道转移电子到Fed轨道,导致沿x轴方向极化(PCA)或沿y轴方向极化(Tyr408).x和y轴方向的极化要求沿z轴方向,Lz(z=z′),产生较大的自旋轨道耦合(SOC)矩阵元,并且因单中心重原子效应Fe导致gz′=2.0158,即在z方向较大地偏离于ge=2.0023.由于△S=-1自旋翻转激发态混入六重基态,得到较大的零场分裂参数D=+1.147cm-1.SOC计算表明高自旋(S=5/2)基态3,4-PCD-PCA是弱的自旋翻转复合物(SOC=31.56cm-1).     

金属离子Mn~(2+),Ni~(2+)和钙调神经磷酸酶的相互作用

钙调神经磷酸酶(Calcineurin,CaN,EC 3.1.3.16)是目前所知的唯一依赖于钙/钙调素的磷蛋白磷酸酶.CaN全酶分子量为80ku,大亚基A(61 ku)是催化亚基,小亚基B(19ku)是调节亚基并且与钙调素相似.CaN的活性受多种二价金属离子的调节,Mn~(2+),Ni~(2+)就可以强烈激活CaN.由于Mn~(2+),Ni~(2+)与Ca~(2+)在原子半径、电荷等性质上十分相似,因此,研究它们与CaN的相互作用对于揭示CaN的催化调控机理以及生物大分子高级结构方面具有重要意义.本室已经纯化了CaN,并且利用电子顺磁共振(ESR)方法研究了Mn~(2+)与全酶及A,B亚基的结合.本文将AAS(原子吸收光谱)与ESR两种方法结合,进一步研究了Mn~(2+),     

红帘石中Mn~(3+)的晶体场理论计算

红帘石是一种含Mn~(3 )的岛状构造硅酸盐矿物,与绿帘石和斜黝帘石呈类质同象,空间群为P2_1/m,结构式为Ca_2(Al,Fe,Mn)O_6·AlO_4(OH)_2·AlO_6·SiO_4·Si_2O_7。它与后二者的区别主要是Mn~(3 )进入结构中,取代部分Fe~(3 )和Al,并使其呈现明显的多色性,红帘石的多色性公式为:α=黄,β=紫,γ=红。     

CeF_3中Ce~(3+)离子自旋-轨道耦合对磁光效应的影响

自旋-轨道耦合对磁光效应的作用目前还不太清楚,这方面的研究还很少见。通常认为自旋-轨道耦合对磁光效应是个非常重要的因素,Liu,Zuo和Le指出铁磁材料的磁光效应主要起源于自旋-轨道耦合对激发态的劈裂。然而,理论研究表明,铁磁材料Ce:YIG中Ce~(3+)离     

陕西洛川黄土中Mn~(2 )的电子顺磁共振特征与古季风变迁

我国的黄土-古土壤序列蕴藏着丰富的古气候变化信息。近几年的研究揭示出其中磁化率变化是较好的指示东亚夏季风演化的标志,可与深海沉积物氧同位素组成变化进行对比,为重建东亚古气候空间格局提供了重要的线索和数据。然而,由于人们对磁化率的成因和气候意义的理解仍在深化,因此,从黄土和古土壤序列中继续寻找比较确切的和更为敏感的古气候代用指标仍是当前黄土与古环境研究中的一项基本任务。电子顺磁共振(EPR)方法对于揭示天然体系中过渡族金属阳离子如Fe~(3 ),Mn~(2 ),V~(4 )等的分布特征具有独特的功效,并被成功地用于研究成壤和化学风化过程。本文通过分析陕西洛川黄土和古土壤中Mn~(2 )的电子顺磁共振谱发现,黄土中Mn~(2 )的EPR信号可能是一种对东亚夏季风变化响应比较敏感的气候代用指标。     

钙调神经磷酸酶在CaM,Mn~(2+)存在时的构象变化

钙调神经磷酸酶(Calcineurin,CaN)是由A,B两亚基1:1组成的二聚体酶.A亚基是CaN的催化亚基,上有钙调素(CaM)、B亚基和金属离子结合位点.B亚基是调节亚基,上有4个Ca~(2+)结合位点,在维系酶的活性构象方面起着重要的作用.肖方祥等用Mn~(2+)作为Ca~(2+)探针进行了CaN,CaN+CaM结合Mn~(2+)的ESR研究,其结果表明,CaN上有2个Mn~(2+)结合位点,然而分离的A,B亚基上分别有2个、4个Mn~(2+)结合位点,CaN-CaM复合物     

一种银(Ⅰ)配合物反铁磁性耦合机理的分子轨道研究

采用密度泛函理论结合对称性破损方法, 研究了一种氮氧自由基Ag(Ⅰ)配合物的反铁磁性耦合机理. 通过磁性-结构相关性研究和单占据分子轨道分析表明, 氮氧自由基间存在通过Ag(Ⅰ)离子的反铁磁性超交换耦合, Ag(Ⅰ)离子在其中起到了重要的桥梁作用. 自旋集居数显示, 沿ONCNO-Ag- ONCNO链有弱的自旋离域, 同时也表明了其反铁磁性超交换耦合路径的存在. 研究还发现, Ag(Ⅰ)与氮氧自由基中氧原子的Ag—O键的确为具有明显离子特性的非典型共价键, 正是通过此键引发了氮氧自由基间的反铁磁性耦合.     

NiSiF_6·6H_2O晶体零场分裂的流体静压力和单轴压力效应的理论解释

研究电子顺磁共振(EPR)参量的高压效应是探索晶体场相互作用的重要手段。近年来,人们对这一领域产生了很大兴趣。Walsh观测了NiSiF_6·6H_2O晶体在流体静水压下的EPR谱,发现其零场分裂常数D在外压下变化非常灵敏:当压力加至6.076×10~8Pa时,D由常压下的—0.52cm~(-1)变为零。1959年,Walsh又测量了D随沿主轴c_3方向的单轴压力变化。     

Cr73.7(Fe0.83Mn0.17)26.3合金磁性的研究

当Fe浓度在18≤x≤25范围内时,Cr_(100)-x_Fe_x合金从顺磁经铁磁态重入自旋玻璃态.重入自旋玻璃态的机制目前主要用以下两种非常不同的物理图象来描述.一种用Hecssen- berg自旋玻璃的平均场理论得出:系统在T_c下产生了共线的铁磁相.但在温度T_(xy)下,每个自旋的横向(xy)分量随机地冻结在xy平面上.这样一个系统可以看作在z方向纵向的铁磁性,而在xy平面上是自旋玻璃态.另一种图象是,有限、无限大团簇在渗透浓度上共存.铁磁相自然是由无限大团簇产生的.但由于有限大团簇的存在,这些有限大团簇在一定温度下可以与无限大团簇成反铁磁耦合,从而破坏了无限大团簇,导致了自旋玻璃态的产生.由于Cr-Fe合金中反铁磁交换相互作用较弱,实验中在18(?)x浓度范围内未能观察到反铁磁耦合的存在.在Cr-Fe合金中加入少量的金属Mn可以大大提高合金的Nair温度.在Cr-Fe-Mn合金为研究系统中铁磁、反铁磁交换相互作用的竞争,进而弄清该合金重入自旋玻璃态的机制提供了可能性.本实验利用M(?)ssbauer谱,磁测量等手段对Cr_(73.5)(Fr_(0.83)Mn_(0.17))_(26.3)合金的磁性进行了研究.     

组氨酸VO~(2+)络合物的结构及其ESR波谱的研究

组氨酸(His)的过渡金属络合物,在生物化学中有重要意义.Walik用红外光谱研究了组氨酸与VO~(2 )离子在pH=4.5时的络合物结构,认为VO~(2 )与组氨酸的氨基和羧基配位,生成VO(His)_2络合物。Johnson报道了组氨酸VO~(2 )络合物在pH=7.0的水溶液中的ESR室温谱,并用各基团对超精耦合常数A值贡献的可加性,推测出两种可能结构。     

具有S=9/2基态的新型:MnⅡCuⅡMnⅡ三核配合物的合成和磁性

设计和合成分子基铁磁体是分子材料领域中主要的挑战性课题之一.沿着这一方向,关键的第1步就是要合成出高自旋基态的分子.最近,Kahn指出:对于线性的ABA三核体系,是局部自旋满足2S_A>S_B+1/2,将稳定高自旋态结构,而无需在相邻的磁中心间施加铁磁相互作用.几个由[Cu(pba)]~(2-)(pba二亚丙基-1,3-双(草胺酸根))桥联的ABA型配合物已见报道,但据我们所知,以草酰胺根桥联的Mn~ⅡCu~ⅡMn~Ⅱ配合物尚未见报道.本文合成和表征了3种新的异三核配合物{[Mn(L)_2]_2[Cu(ebo)]}(ClO_4)_2,其中ebo表示为亚乙基-1.2-双(草酰胺根)和L表示1,10-菲咯啉(phen)、5-硝基-1,10-菲咯啉(NO_2-phen)、2,2′-联吡啶(bpy).对{[Mn(phen)(?)][Cu(ebo)]}(ClO_4)_2·H_2O的磁分析表明Mn~(2+)和Cu~(2+)离子间为反铁磁     

复合氟化物中Ce~(3+)对Eu~(2+)的能量传递研究

Eu~(2 )和Ce~(3 )是重要的变价稀土离子.Eu~(2 )可产生d—f和f—f两种不同的跃迁发射.利用Eu~(2 )d—f和f—f跃迁的特点,使Eu~(2 )能够成为紫外及可见区可调谐激光材料和荧光材料的优良激活离子的候选者.Ce~(3 )不同于其他稀土离子,一般表现为d—f跃迁.由于Eu~(2 )和Ce~(3 )电子跃迁的特点,它们既可作为优良的激活剂,又可作为对其他离子发光增强的有效敏化剂.我们系统地研究了Eu~(2 )和Ce~(3 )在复合氟化物中的光谱性质及其变化规律,并首次实现了复合氟化物中CEu~(3 )对Eu~(2 )的能量传递.本文提出Ce~(3 )对Eu~(2 )能量传递模型,计算能量传递几率和临界传递距离,阐述Ce~(3 )对Eu~(2 )能量传递的一般结论.     

耦合SU(2)Einstein-Yang-Mills-Higgs系统本质非Abell黑洞的存在性

当考虑引力与一个Abell规范场(电磁场)耦合时,唯一性定理告诉我们,具有质量、角动量和电荷(磁荷)的Kerr-Newman度规是Einstein-Maxwell方程的最一般的渐近平直黑洞解,当把情形推广到引力与非Abell规范场耦合时,人们发现非Abell规范场不为零的能动张量会引起时空弯曲,并导致很多新的结果.而最令人感兴趣的是由此得到的黑洞解是否携带有本质非Abell荷.为了研究这个问题,必须研究引力与Yang-Mills场和Yang-Mills-Higgs场的耦合.