芳烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅵ.芴及其若干2-取代衍生物负离子基

芴为非交替芳烃,它的顺磁共振谱研究不如联苯、稠环等交替芳烃来得成熟,而且由于休格尔(Huckel)分子轨道法对非交替芳烃离子基的电子前线密度值计算有所限制,解释波谱也受到影响。关于芴负离子基的顺磁共振谱研究,曾由Fraenkel等用电极还原法进行了试探,结果芴受阳极氧化而变为芴酮负离子基。这一研究的负结果,说明了芴的中央五元环所具(?)CH_2是较活泼的,但其电子本性如何,有否超共轭效应,值得进一步用顺磁     

螺二芴和均三嗪构筑的主体材料的合成及应用

设计并合成了4种基于螺二芴和均三嗪类的新型主体材料2-(2′,7′-二叔丁基-9,9′-螺二芴-2-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(DTSF-2-DP-TRZ)、2-(9,9′-螺二芴-2-基)-4,6-双(3,5-二-叔丁基苯基)-1,3,5-三嗪(SF-2-DTDP-TRZ)、2-(9,9′-螺二芴]-4-基)-4,6-双(3,5-二-叔丁基苯基)-1,3,5-三嗪(SF-4-DTDP-TRZ)、2-(9,9′-螺二芴-4-基)-4,6-双(4-(叔丁基)苯基)-1,3,5-三嗪(SF-4-TDP-TRZ),并对其结构和性能进行了表征.利用热重分析、差热分析、紫外可见吸收、荧光、低温磷光、循环伏安法对其物理和化学性质进行了研究,结果表明4种主体材料的热稳定性能优异,紫外-可见光吸收峰位于280～355nm之间;光学带隙(Eg)分布在3.28～3.36eV之间.为了研究其在有机电致发光中的应用,4个主体材料分别与绿光热激活延迟荧光材料共掺作为发光层,通过旋涂法制备,并研究其结构与性能之间的关联.所制备的器件光电性能表现优异,其中DTSF-2-DP-TRZ作为主体材料的器件最大亮度达到6600cd/m~2,最大电流效率为51.3cd/A,相应的最大外量子效率为16.6%.     

氟助色团对芴类分子电致发光材料的光电性能影响

利用紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱, 比较了共轭结构芴类小分子有机材料2,3-bis(9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)quinoxaline(Py), 2,3-bis(9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)-6,7-difluoroquinoxaline(F2Py)和 2,3-bis(9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl)-5,6,7,8-tetrafluoroquinoxaline(F4Py)的光谱特性; 选用N,N'-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N'-diphenyl]-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine(NPB)材料作为空穴传输层, 利用真空蒸镀方法制备了双层有机电致发光器件(organic light-emitting device, OLED), 研究了其电致发光特性, 进而讨论了增加氟助色团对芴类有机小分子光电性能的影响. 结果表明, 随着氟取代基的增加, 材料薄膜状态的吸收谱和荧光光谱均发生了红移. 器件方面, Py在5 V驱动电压下发出508 nm的蓝绿光, 色坐标为(0.23, 0.43), 半峰宽为100 nm; 器件启动电压(定义为当亮度达到1 cd/m²的驱动电压)为4.8 V; 在10 V驱动电压下, 亮度达到129 cd/m², 电流密度为59 mA/cm²; 在5.4 V电压下具有最大流明效率0.18 lm/W. F2Py和F4Py在5 V驱动电压下分别发出544 nm的绿光和570 nm的黄光, 色坐标分别为(0.38, 0.56)和(0.44, 0.49), 半峰宽分别为103和117 nm; 器件启动电压分别为4和2 V; 在10 V电压下, 亮度分别为557和3300 cd/m², 电流密度分别为100和880 mA/cm², 分别在7.6 V电压下具有最大流明效率0.22 lm/W和在2 V电压下具有最大流明效率0.53 lm/W.     

芴与二噻基苯并噻二唑共聚物的电致发光和光致发光研究

使用自己实验室合成的9，9－二辛基芴与4，7－二噻基苯并噻二唑系列共聚物（1％ DBT，5％，DBT，10％，DBT，15％DBT，25％DBT），采用双层结构制备了高效率和红色聚合物发光二极管（PLEDs)，器件的外量子效率接近1．4％（15％DBT共聚物），流明效率超过1．0cd/A，最大发光亮度达到3700cd/m^2，电致发光发射光谱峰值位于675nm     

高效蓝紫光器件的实现:苯撑与硅芴共聚物同聚硅芴共混

以苯撑与硅芴共聚物(PSiF6-PPP)同聚硅芴(PSiFC6C6)的共混物做发光层, 制备了高效的蓝紫光聚合物发光二极管, 研究了共混比例对器件性能的影响. 发现当PSiF6-PPP与PSiFC6C6的质量比为1︰3时器件性能最优, 在发光亮度为105 cd/m²时, 器件的外量子效率可以达到1.96%, 电致发光光谱的峰值位于397 nm, 半高宽为67 nm. 分析表明, PSiFC6C6向PSiF6-PPP的能量转移以及共混后电子和空穴注入的均衡, 是使器件性能明显提升的主要原因.     

化学致癌作用是一种DNA股间交联

用碱洗脱盐证明了两个致癌的多环芳烃苯并「ａ」芘、二苯并「ａ、ｈ」蒽；两个致癌的金属离子的盐，即铍盐和镉盐；４个致癌的芳香胺，即２－氨基芴、２－萘胺、－４氨基联苯和联苯胺均引起ＤＮＡ股间交联和ＤＮＡ蛋白质之间的交联，而相应的非致癌剂苯并「ｋ」萤蒽、蒽、镁离子、锌离子、１－萘胺、２－氨基联苯和间甲苯胺则不能引我联，表明上述致癌物质均引起ＤＮＡ股间交联或ＤＮＡ－蛋白质间的交联，而与以区理论的预言一致，本     

颗石藻热模拟产物中芳烃生物标志物分布

颗石藻原样和不同温度热模拟实验分析结果表明,颗石藻对低熟原油中长链烷基芳烃的贡献不容忽视;藻类通过生物化学作用将无机硫转化为有机还原硫,是岩石和原油中有机硫化合物中硫的来源之一;应用甲基菲指数判识有机质成熟度时应结合其他成熟度参数;在低熟条件下,用三芴相对含量判识氧化还原环境更为可靠。     

螺芴氧杂蒽(SFX)类有机半导体及其OLEDs

一锅法(one-pot method)合成螺环芳烃具有原料易得、锅-原子-步骤经济(PASE)等优势,成为绿色有机半导体的典范.本文回顾了螺环芳烃分子砌块及其应用于电子器件领域的历史,重点论述了以螺芴氧杂蒽(SFX)为代表的螺环芳烃的串联反应,SFX类有机半导体四元分子设计平台与其有机电致发光材料(包括深蓝色荧光有机电致发光二极管(OLEDs)材料、磷光三基色主体材料、磷光客体材料)的研究进展.其中,哑铃型SFX深蓝色荧光OLEDs器件的电流效率、功率效率、外量子效率分别为7.4 cd/A,4.1 lm/W,4.6%;SFX基电致磷光OLEDs的电流效率、功率效率、外量子效率分别为70.0 cd/A,77.0 lm/W,19.2%;同时实现了应用于磷光OLEDs的三基色与白光的单一主体材料.最后,展望了螺环芳烃的绿色合成方法、SFX类OLED显示与照明技术、电子学其他领域及智能器件等方面的可能应用.     

基于DFT方法建立多溴代联苯醚代谢产物的正辛醇-水分配系数的预测模型

基于量子化学方法建立了多溴代联苯醚(PBDEs)代谢产物的正辛醇-水分配系数(logKow)的预测模型,整个数据集包括19个羟基多溴代联苯醚(HO-PBDEs)和15个甲氧基多溴代联苯醚(MeO-PBDEs),logKow的数值跨越3个数量级(4.63~7.67)范围.所有化合物应用密度泛函理论(DFT)进行结构优化,在最优构型的基础之上计算分子极化率等6个量子化学描述符,并采用多元线性回归(MLR)建立模型.结果表明,分子极化率和氢原子最正净电荷是影响化合物在正辛醇相和水相之间分配的主要因素.模型具有良好的统计学性能,相关系数的平方r2=0.941,均方根误差rms=0.198.模拟外部验证和交叉验证表明模型具有良好的稳健性和预测能力,可用于同系列化合物logKow的预测.     

涉及分子内交换的复杂两化合物体系同位素交换反应的动力学方程

很多作者导出两种化合物之间同位素交换反应的动力学方程,并用于讨论象低温热液中硫化物和硫酸盐之间硫同位素交换和矿物或岩石与流体之间氧同位素交换这样的地球化学上同位素不平衡的问题.然而,某些矿物或化合物,象明矾石KAl_3(SO_4)_2(OH)_6和醋酸CH_3COOH,由于它们可交换的氧和碳原子分别出现在不等价结构位置,存在着分子内同位素效应.这里我们将推导分子间和分子内同位素交换都可发生的复杂两化合物体系中的速度方程和它们的解.     

珠江三角洲气溶胶中间四联苯的检出及其环境意义初探

间四联苯(m-四联苯)是一种以C—C键问位相连的4环多环芳烃,分子式为C_24H_18,分子量为306.又称5’-苯基-1,1’:3’,1”-三联苯.Beernaer使用GC/MS分析气溶胶多环芳烃时,检测到间四联苯及其他几种四联苯和三联苯.随后的研究中,在垃圾焚烧炉烟尘颗粒物多环芳烃组分中检测到间四联苯.Hawley-Fedder模拟焚烧炉条件焚烧聚合体(聚苯乙烯),并从焚烧产物中检测到间四联苯而在其他污染源(如汽车尾气、民用炉灶、香烟烟雾等等)气溶胶研究中,还未检出间四联苯.关于国内气溶胶中间四联苯的研究还未见报道.作者在研究珠江三角洲主要城市大气气溶胶有机质特征与成因时,检测出间四联苯.     

紫色非硫光合细菌铁氧还蛋白(Ferredoxin)的电子自旋共振(ESR)波谱

前文报道了,我们首次从紫色非硫光合细菌Rhodopseudomonas capsulata N-3菌株中,分离纯化获得了聚丙烯酰酽(酉安)凝胶电泳纯的铁氧还蛋白(Ferredoxin),通过对其分子量和生物活性测定,以及铁、硫含量的化学分析,初步认为它是具有八个非血红素铁和与其数目相等的酸性不稳定硫活性中心结构的铁-硫蛋白。     

芳香烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅱ.四联苯异构体负离子基

前文报导了三联苯各异构体负离子基的顺磁共振谱,并对谱线数据作了若干讨论。为了进一步获得联苯系负离子基的谱图及其结构的规律,我们曾会成并测试了四联苯几种异构体的顺磁共振谱。对位四联苯负离子基曾由Paster等进行过顺磁共振测试,但没有获得显明的信号。其他二种异构体(邻位-和间位-四联苯)负离子基的谱图尚未见诸报导。实验部分一、样品制备:邻四联苯是制备三联苯时的副产物,经提纯后得白色粉末,熔点为117—119℃。对-四联苯系以邻-四联苯的干苯溶液用AlCl_3为催化剂迴流数小时转化制得。经数次重结晶后得熔点320℃的白色结晶。间-四联苯用3-碘代联苯与铜粉加热合成。经数次重结晶得纯样品,熔点为84—85℃。     

微生物脱有机硫的催化剂制备和条件

从石油污染土壤中筛选到的一株能专一性降解二苯并噻吩（dibenzothiophene,DBT)生成2－羟基联苯（2-hydroxybiphenyl,2-HBP)的红球属（Rhodococcus)菌株lawq出发，研究了影响该菌株生长和脱硫的因素，2－HBP对菌体生长，降解DBT酶系的产生及脱硫活力都有抑制作用，研究了生长反应系统中硫酸盐和DBT同时存在条件下，硫酸盐的存在对产生降解DBT酶系的影响作用，对休止细胞脱有机硫反应体系进行了研究，并确定了最佳细胞浓度和反应条件，研究结果表明红球菌lawq具有对硫酸盐不敏感的犒，较适合于生物脱有机硫工艺。     

三辛胺氧化物(TOAO)自盐酸介质中萃取金(Ⅲ)的研究

迄今,在金的萃取化学研究中,以中性含氧萃取体系为最多。我们曾对含有碳氧、硫氧和磷氧的萃取剂对金的萃取作过报道,新近,又有芳香氮氧化物用于金和铂族金属的萃取研究和金的固体络合物的合成,但用脂肪氮氧化物TOAO萃取分离金未见报道。因此,开展中性氮氧萃取剂对金的萃取及其络合物的研究将是有意义的。本文以TOAO为萃取剂,从     

绿硫细菌光合反应中心复合体的原子结构

绿硫细菌是一类厌氧光合细菌，能够利用光能以硫化物为电子供体进行非产氧光合作用。绿硫细菌的光反应系统由捕光天线绿小体、能量传递体FMO蛋白和反应中心三部分构成。文章主要介绍用冷冻电镜解析的绿硫细菌FMO蛋白-反应中心复合体的原子结构、基于结构推测的复合体内部的能量传递机制和它们对早期光反应中心进化的启示。     

钻石"诉说"早期地球历史

梅里兰德大学科学家发现,钻石是极好的时间机器,它们能“诉说”大约30亿年前地壳、大气和地幔之间的硫循环是怎样发生的。这一发现再次证实,地球上最古老的岩石样品保存有“同位素痕迹”——像硫和氧这类元素的同位素。这些同位素痕迹能“诉说”许多有关地球早期历史原先不清楚的信息,如在硫物质代谢作用中利用的大气进化和原始生命形式诞生等。     

金属硫蛋白对大鼠心肌细胞缺氧-复氧损伤的保护作用

缺血一定时间的心肌恢复灌流后,组织损伤反而进行性加重,出现缺血心肌的再灌注损伤(reperfusion injury),其发病机制还不清楚,目前尚缺少有效的防治措施。大量研究表明,心肌缺血-再灌注损伤与缺氧-复氧损伤(oxygen paradox)、缺钙-复钙损伤(calcium paradox)有相似的病理表现和发病机制,推测分子氧和钙离子在缺血-再灌注损伤的发病过程中起着重要的作用。金属硫蛋白(metallothionein,MT)是生物机体内含有多量硫和金属的非酶蛋     

硝基芴酮和芴的电荷转移复合物的XPS研究——一个共轭π体系电子转移的例

人们知道,硝基芴酮是类强电子受体化合物,可与咔唑等电子给体形成电荷转移复合物,具光导性而用于静电复印和感光胶片研究中。我们曾对这类作为电子受体的电荷转移复合物做了系统的研究,包括用X-射线光电子能谱(XPS)确定了硝基芴酮与N-乙基咔唑电荷转移复合物的电荷转移量(p)。但是共轭π体系作为给体的硝基芴酮电荷转移复合物至今未有文献报道。为此,我们合成了不同硝基芴酮与芴的电荷转移复合物。本文报道这类电荷转移复合物的XPS研究,实验结果不但明确表明复合物的形成,同时,按照Grobman等对TTF-TCNQ的XPS研究中所建议的相对面积法求算了这种共轭π体系的电荷转移量(p)。因而本术是体现共轭π体系电子电荷转移的明显例证。     

芳烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅰ.三联苯异构体负离子基

有关芳烃离子基的顺磁共振谱研究,近年来取代苯及稠环二种负离子基的报导较多,而联苯系负离子基研究较少。其中二联苯负离子基曾由九线谱扩展为九组五线谱,而对-三联苯负离子基由单线扩展为八线。在上述诸报导中对所得谱图均未曾作出任何理论的说明。我们曾获得高浓度对-三联苯负离子基溶液的谱图为单线及九线,而当稀释到适当的浓度时,谱线数目达到35线。至于邻-及间-三联苯负离子基的电子顺磁共振谱迄今尚未见诸报导,所以联苯系负离子基的电子顺磁共振研究是极不完整的。为此我们合成了三联苯及四联苯各异构体,以便总结联苯系负离子基的顺磁共振谱的规律,并探讨其结构问题。