配位场理论及配位场效应初探

在晶体场理论基础上发展起来的过渡金属配合物的配位场理论,是静电晶体场理论和分子轨道理论的综合.配位场理论即克服了晶体场理论的纯静电观点,又克服了价键     

弱场图象中d^3组态在D3d对称晶场中能级的计算方法

涉及的是配位场理论又叫晶体中的多重态理论．它是处理过渡金属离子、稀土金属离子能级和跃迁的一种有效的方法．按照这种方法，可认为金属离子的价电子只受配位体的静电作用，其对称性与其它的配位体排列的对称性一样．处理这种作用用微扰论和群论作为工具与分子轨道法结合起来，成为现在的配位场方法．本文旨在通过一个实例来介绍这种方法．     

配位场弱场方案的酉群方法（f^N离子）

本文用李代数方法构造了匹配于群链■的对称函数。此群链是f~N离子的配位场弱场方案中的对称群链之一。     

配位场微扰能级计算程序设计

本文报道了用FORTRAN77语言设计配位场微扰能级的计算机程序.程序适用于多d电子组态的立方、四方配位场情况,程序灵活可用于多种配位数,计算实例与文献吻合.     

弱场方案中的配位场谱项的推引方法

根据点群作用下谱项波函数与单电子波函数具有相同变换性质的特点推引配位场谱项。     

三角对称SmODA晶体中Sm3+离子的配位场理论研究

采用点群链R(3)*O*D3*关系来标记D3*点群的斯塔克能级.基于双层点电荷配位场(DSCPCF)和经典的简单点电荷配位场(PCF)两种模型,利用自编的计算程序对三角对称(D3)的[Sm(C4H4O5)3].2N aC lO4.6H2O(简记为SmODA)晶体中Sm3 离子的45个配位场微扰能级进行了理论计算和归属,计算结果与实验能级进行比较,DSCPCF模型得到的均方根偏差(σ)为21.22 cm-1,而PCF模型计算的σ为33.43 cm-1,表明前者模型更为优越,它是基于实际的配位结构并且仅包含较少的拟合参数.     

配位场中f^8组态f—f跃迁荧光光谱与荧光中心点对称性的关系

根据Judd-Ofelt原理和配位场理论,运用群论方法计算了在32点群中f~8电子组态的f-f电偶极跃迁从第一激发态到基态(~5D_4→~7F_J)可能的跃迁总数和电偶极跃迁允许的总数,计算结果为用荧光光谱法研究Tb(Ⅲ)离子的配位场点对称性提供了系统的参考数据。     

弱场方案中的配位场谱项的推引方法

根据点群作用下谱项波函数与单电子波函数具有相同变换性质的特点推引配位场谱项.     

从任一偶合方案得到各种能级分裂图象

基于配位场理论中各种偶合方案的中间结果的相关性讨论,本文提出一种从任一偶合方案得到各种能级分裂图象的系统方法。作为实例,在对Cs_2NaCeCl_6和Cu_2Al(AsO_4)·(OH)_2·4H_2O进行能谱全分析后,作出了几种不同的能级分裂图象,最后的讨论表明可以用计算最简单的偶合方案(如弱场方案)对属于任何组态(如(pd)~N组态的任意配位场体系的能谱与能级分裂图象进行完全分析,得到满意的结果。该方法还可以用来容易地判断所计算的矩阵元是否有错。     

浅析第一系列过渡元素水合离子颜色的成因

本文根据第一系列过渡元素的结构特点，揭示了其水合离子的电子光谱与谱项之同的关系，阐述了第一系列过渡元素水合离子颜色的成因，是由于ｄ￣ｎ组态的离子在配位场对称性所确定的各谱项之间的跃迁而产生的。     

配位场理论的LFSE-d~n图及其应用

时常见配合物构型作出LFSE－dn图，并利用该图对不同dn组态的金属离子所形成的配合物构型进行解释.     

配位场理论中强场方案群链耦合系数的计算

本文利用李群、李代数方法,对唐敖庆等所发展的配位场理论的强场方案群链耦合系数进行了计算,并对混合组态的群链耦合系数的计算建立了封闭公式,从而可利用强场方案进行实际的计算。     

1963年在吉林大学开办的物质结构学术讨论班

1963-1965年间,当时的高等教育部委托唐敖庆教授在吉林大学举办了一期为期两年的物质结构学术讨论班.该讨论班由邓从豪、刘若庄、张乾二、鄢国森、戴树珊、孙家钟、江元生和古正8名正式学员和31名旁听生构成.在这期学术讨论班上,唐敖庆主讲了量子化学方面的系列课程,并带领学员开展了配位场理论方法方面的研究,建立了一套从连续群到点群的不可约张量方法,从而统一了配位场理论的各种方案,创造性地发展和完善了配位场理论.主要依据吉林大学档案馆有关这期学术讨论班的馆藏材料和其他有关文献,介绍了这期讨论班整个运行过程、学员的学习研究情况以及唐敖庆教授所起的组织领导作用.     

配位势场理论的研究Ⅰ

本文从具有点群对称性的混合组态出发,应用连续群的方法,统一了配位势场的弱场、强场和分子轨道三种方案,并提出了新方案。为了充分的利用原子结构理论的成果,简化配位势场的计算,本文定义了三维旋转群—点群的约化耦合系数,并造出数值表。当中央原子或离子与配位体形成化学键时,影响了电子排斥能矩阵元的参量数,和总结实验数据密切相关,本文的结果是d轨道有五个参量;f轨道有七个参量。     

组态d~N在D_(3d)对称场中稳定化能的推求方法

本文首次介绍一种推求组态ｄＮ在Ｄ３ｄ对称场中稳定化能的方法。它是根据配体场势的可合性和可分性以及立体构型的可合性和可分性两条原则，利用简单的代数运算方法，由常见对称场中各ｄ轨道的相对能量算得组态ｄＮ在Ｄ３ｄ对称场中各ｄ轨道的相对能量，尔后算得组态ｄＮ在Ｄ３ｄ对称场中稳定化能     

配位势场理论的研究 Ⅰ.正八面体场中dn组态的理论分析

本文提出了配位场理论的改进的弱场方案。在此方案中,直接以三维旋转群点群不可约表示的基函数为单电子轨函;利用群分解的方法使能谱和波函数的分类完整而清楚;定义了新的耦合系数,即旋转群点群的 Clebsch-Gordan 系数(l_1 l_2)及其相应的 V 系数 V(l_1 l_2 l),以便应用 Wigner-Eckart 定理或亲态比系数使计算作用能矩阵元的方法标准化。本文给出了在正八面体场中 d~n 组态的能谱及波函数分类,同时计算了220多个 V 系数和全部 d~3-d~5组态的亲态比系数(d~(n-1)S′ξ′L′(?))。结果列为表格。基于本文建议的方案,能够找出配位场理论的强场与弱场两种方案中波函数之间的变换关系,使现有的计算方法得以改进。     

三草酸合铬(Ⅲ)酸钾电子光谱的研究—10D_qB和β参数的测定

本文通过对三草酸合铬(Ⅲ)酸钾电子光谱的研究,得到了10D_q、B和β参数的数值,使得用配体场理论来研究配位化合物的结构和性质变得更为方便和有效.     

f^N电子构型离子的晶场理论

用Ｒａｃａｈ＝Ｊｕｄｄ可不约张量方法研究ｆ＾Ｎ电子构型离子，给出了弱场处理稀土和锕系离子配位场理论的一般方法。     

三角晶场下六配位Co^2＋离子的EPR

利用三角晶场中ｄ＾３（ｄ＾７）电子组态的强场能量矩阵元，采用完全对角化方法精确计算出零场分裂Ｄ值和ｇ因子。讨论了Ｄ３ｄ对称下的Ｃｏ＾２＋：ＣｓＣｄＣｌ３和Ｃ３ｖ对称下的Ｃｏ＾２＋：ＬｉＮｂＯ３的ＥＰＲ，其结果与实验符合很好。     

强场图象中的Trees修正

本文推导了d~2、d~3、d~4组态强场图象中的Trees修正。