水溶性铑羰基配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

在两相催化体系水／甲苯中，考察了反应温度、配体与催化剂摩尔比率、氢气／一氧化碳压力比对铑羰基配合物与水溶性膦配体催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的催化活性和选择性的影响，并比较了单膦配体(TPPTS)和双膦配体(BDPXS)的催化性能。     

水溶性膦铑配合物催化1—十二烯的氢甲酰化反应

研究了水溶性膦铑配合物ＴＯＰＰ／ＲｈＣｌ３对１－十二烯水／有机两相氢甲酰化反应手催化性能。主要考察了反应温度、Ｐ／Ｒｈ摩尔比、水相ｐＨ值和溶剂等因素对催化活性和选择性的影响。在适当的反应条件下，得到了以十三酸为主的反应产物，这一结果至今未见文献报道。     

水溶性铑-膦配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

以水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂，在水／有机两相体系中，在TPPTS和表面活性剂TBAC存在下，研究了该体系对苯忆烯氢甲酰化反应的催化性能，采用十四烷基苄基苄基氯化胺（TBAC）与十二烷基硫酸钠（SDS）组成的混合胶束调整反应微环境，显著提高了苯乙烯的经和生成正构醛的选择性，在90℃，2.0MPa，TBAC／SDS＝12，V水／V烯＝3的条件下反应两小时苯乙烯的转化率为98.3%，醛的异／正比为1.30。提高反应温度至110℃，在0.5MPa下反应，生成正构醛的选择性明显提高，产物中正构苯丙醛含量达69%。     

水溶性膦铑配合物催化1－十二烯的氢甲酰化反应

研究了水溶性膦铑配合物ＴＯＰＰ／ＲｈＣｌ３对１－十二烯水／有机两相氢甲酰化反应的催化性能。主要考察了反应温度、Ｐ／Ｒｈ摩尔比、水相ｐＨ值和溶剂等因素对催化活性和选择性的影响。在适当的反应条件下，得到了以十三酸为主的反应产物，这一结果至今未见文献报道。     

水溶性铑-膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应研究

研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中，反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO／H2分压比、底物浓度等对1-丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响．结果表明，RhCl(CO)(TPPTS)2对水／有机两相催化体系1-丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性，在100℃，2．5MPa，[TPPTS]／[Rh]=25时，生成戊醛的TOF高达2500h^-1，生成正戊醛的选择性达到87．5％．     

三-(对苯氧基聚氧乙烯醚)-膦铑配合物催化丁腈橡胶的加氢反应

 合成了水溶性有机膦配体三-(对苯氧基-聚氧乙烯醚)-膦(TPPP),制备了它的含铑配合物,并将其成功地用于丁腈橡胶(NBR)的选择性催化加氢反应,顺利地合成了氢化丁腈橡胶(HNBR).经测定,催化剂对丁腈橡胶的选择性催化加氢率达65%以上;产物HNBR中金属铑含量未被检出(w <0.1mg/kg);水相中金属铑的回收率按质量分数计算大于96%,显示了水/有机两相膦铑催化剂在催化氢化丁腈橡胶中良好应用的前景.     

水溶性铑膦配合物催化剂的制备、结构和性能

概述了烯烃氢甲酰化水溶性铑膦配合物催化剂分子设计的发展和水平，讨论有关水溶性铑膦配合物的结构、性能和在氢甲酰化催化反庆中的应用，内容包括水溶性铑膦配合物催化剂和负载型水溶性铑膦配合物催化剂的设计、制备及其催化剂失活机理，并藉以说明水溶性配体和催化剂的合成、两相催化的应用开拓以及新型催化体系的设计乃将是今后研究的重点。     

磺化聚苯硫醚—铑配合物催化的氢甲酰化

光电子能谱对水溶性碘化聚苯硫醚—铑配合物催化剂的测定结果表明,其中铑的价态为Rh~1,以链节/金属摩尔比为5的该配合物为催化剂,在互不相溶的水/有机溶剂二相介质中对十一烯酸甲酯的氯甲酰化反应进行了初步研究,考察了不同的温度、压力、pH值等反应条件对氢甲酰化反应的影响,在P_(H3)为1～3MPa内,随着氢分压的增大,产物的转化率和正异构比都随之增加,水相最佳反应pH值为8。     

氢甲酰化反应过渡金属络合催化剂有机膦配体调变效应的理论研究

应用量子化学半经验PM3计算方法,对十几种不同结构的有机膦配体结构做了计算,研究了有机膦配体的磷原子的电荷,分析了有机膦配体对中心金属原子的作用原理,提出了一种用于各种改性膦配体对金属有机催化剂催化活性与选择性影响大小的估算方法。计算结果表明, (1)有机膦配体上用于配位的磷原子电子电荷越大,配体的授电子能力越弱,与中心金属原子形成的配位化合物对氢甲酰化反应活性越高; (2)有机膦配体的三个取代基所形成的截面面积是在氢甲酰化催化反应中影响同一类催化剂选择性的一个重要因素,有机膦配体三个取代基所形成的截面面积S越大,反应的选择性就越好;(3)结合氢甲酰化催化反应速率常数k值和线性率n值, 对磷原子电荷Q值和S面积作了回归分析, 由回归方程可知, 有机膦配体并不是单独地以电子效应或立体效应来影响有机金属络合物的活性和选择性的, 两者是协同作用的。     

均相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性以及双膦-铑配合物有利于直链醛的生成.A与油溶性催化剂HRh(CO)(PPh3)3在合成气氛下发生配体交换形成配合物HRh(CO)(A)(PPh3),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

磷钼杂多酸催化合成乳酸正丁酯

本文探讨了用磷钼酸作催化剂,以乳酸和正丁醇为原料合成乳酸亚丁酯,通过对各种酸醇比,催化剂用量,不同反应时间的正交试验,确定了最佳反应条件。     

环氧树脂-聚丙烯酸丁酯双链式IPN的合成、性能与形态

用同步预聚法合成了环氧树脂-聚丙烯酸丁酯双链式IPN。研究了组分比、丙烯酸丁酯交联剂量及网间交联剂量对IPN力学性能及形态的影响。结果表明,在一定组分比和一定交联剂量下,IPN的力学性能协同增加,网间化学交联不能提高IPN的综合性能,环氧树脂-聚丙烯酸丁酯双链式IPN为两相体系,全IPN组分间相容性优于半IPN。     

磷酸二氢钠催化合成乙酸丁酯的研究

在磷酸二氢钠催化下,由冰乙酸和正丁醇合成乙酸丁酯.结果表明:当冰乙酸∶正丁醇∶NaH2PO4.2H2O=1∶1.5∶0.09(摩尔比)时,2 h内酯收率可达94%,磷酸二氢钠重复使用多次,催化活性没有降低.     

硫酸镍催化合成乙酸丁酯

以硫酸镍为催化剂合成乙酸丁酯,考察了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间及催化剂重复使用次数等因素对酯化率的影响。结果表明硫酸镍具有催化活性高,易分离回收,重复使用性良好,无废液排放等优点;在最佳反应条件下,酯化率为94.8%。     

氨基磺酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯

在氨基磺酸存在下,由正丁醇和对羟基苯甲酸合成了高收率的对羟基苯甲酸正丁酯.研究了反应的影响因素和催化剂的重复使用性能.当对羟基苯甲酸、正丁醇和氨基磺酸的物质量比为1:4:0.41,回流分水3h,酯收率达97.9%.表明氨基磺酸是合成对羟基苯甲酸正丁酯的良好催化剂.     

Ru／NaX催化氢甲酰化反应条件的研究

本文利用Ｌ＿９（３￣４）正交设计表研究了Ｒｕ／ＮａＸ（５％Ｒｕ）催化剂非均相催化１－庚烯氢甲酰化过程中，催化剂羰化处理温度、ＰＰｈ＿３添加量、反应温度和反应压力的影响。实验结果表明，羰化温度和ＰＰｈ＿３添加量是重要的影响因素，反应温度和反应压力是提高催化剂选择性的重要因素。羰化过程中形成的羰基络合物是影响催化剂性能的重要因素。