岩石矿物对超稠油氧化动力学特征的影响分析

随着注蒸汽采油经济与环境成本的增加,注空气提高采收率技术越来越受到重视,原油氧化动力学基础研究对注空气采油技术研发具有重要意义。以新疆油田某区块超稠油为研究对象,采用等转化率法,在30~600℃条件下,实验获得了不同升温速率下的原油氧化失重曲线,并计算得到原油样品的氧化活化能,进而揭示了典型岩石矿物对原油氧化活化能的影响。研究表明,该原油及其人造油砂的氧化过程呈现三个阶段:1温度小于350℃且转化率在0~0.5的中、低温氧化阶段,活化能在50~80 kJ·mol-1;2温度在350~450℃之间且转化率在0.5~0.65之间的过渡阶段,活化能从80 kJ·mol-1上升到350 kJ·mol-1左右;3温度在450℃以上且转化率在0.6~1.0的高温氧化阶段,活化能初始维持在350 kJ·mol-1左右,随着转化率增加快速下降到150 kJ·mol-1并稳定;岩石矿物可降低原油氧化的活化能,高温氧化阶段活化能降低明显,中低温氧化阶段影响相对较小;蒙脱石对原油氧化动力学特征的影响在不同氧化阶段影响不同,与石英砂原油样品相比,中低温氧化初始阶段及高温氧化阶段,蒙脱石能进一步降低氧化反应活化能。     

Oxidation behavior of artificial magnetite pellets

The oxidation behavior of artificial magnetite pellets was investigated through measurements of the oxidation degree and mineralogical analysis. The results show that artificial magnetite pellets are much easier to oxidize than natural magnetite. The oxidation is controlled through two different reaction mechanisms. The oxidation of artificial magnetite is dominated by internal diffusion, with an activation energy of 8.40 kJ/mol, at temperatures less than 800℃, whereas it is controlled by chemical reaction, with a reaction activation energy of 67.79 kJ/mol, at temperatures greater than 800℃. In addition, factors such as the oxygen volume fraction and the pellet diameter strongly influence the oxidation of artificial magnetite:a larger oxygen volume fraction and a smaller pellet diameter result in a much faster oxidation process.     

磁化焙烧冷却过程中磁铁矿氧化动力学

针对磁化焙烧冷却过程开展了研究,考察了磁铁矿氧化反应分数和反应速率的变化规律,并采用模型匹配法进行了氧化动力学分析.结果表明:磁化焙烧冷却过程中,氧化温度对反应分数和反应速率均有着显著的影响;相同氧化时间下,反应分数和反应速率随氧化温度的升高而增加;不同氧化温度下,反应分数和反应速率随反应时间变化呈现出相同的变化规律;磁铁矿氧化过程动力学机理函数为n=4的Avrami-Erofee方程,氧化反应的表观活化能为135.2kJ·mol,指前因子为6.19×10¹⁰min^-1.     

褐铁矿四矿固结动力学的研究

本文系统地研究了褐铁矿团矿的固结动力学,引入阿累尼乌斯公式描述固结速度常数与焙烧温度之间的关系,并求出了焙烧活化能。从动力学角度讨论了添加磁铁矿、白云石及石灰对褐铁矿团矿固结的影响,强调了动力学参数的重要性。     

稠油氧化阶段划分及活化能的确定

火驱是稠油蒸汽吞吐后的重要接替方法,而稠油氧化的反应阶段的划分对火驱点火乃至生产的调控影响重 大。采用热重实验对某油田稠油样品混合油砂氧化过程进行研究,绘制该稠油热失重速率曲线,呈多峰形态,结合稠 油多组分氧化理论进行氧化阶段的细致刻画,分解成低温氧化前期、低温氧化后期、燃料沉积段和高温氧化段共4 个 阶段,并明确定义了各阶段的分界点,与稠油常规认识的三阶段氧化规律相比,四阶段划分法更能刻画低温范围大、耗 时长,反应复杂的特点;用Flynn-Wall-Ozawa 法计算各阶段的反应活化能也与常规划分有较大区别。该认识对稠油火 烧油层点火阶段的热量供给具有的参考价值。     

碱式碳酸锌在二氧化碳气氛下的热分解动力学

运用TG/SDTA同步分析仪, 研究了碱式碳酸锌在流动二氧化碳气氛中的热分解过程及热分解动力学. 探讨了加热速率对反应过程的影响. 采用Friedman法对实验数据进行分析,结果表明,反应的活化能数值随着分解率的不同而变化, 由此推断该反应是由多步反应组合而成的,其平均表观活化能E_a为286.84 kJ/mol.     

化学气相淀积反应器内TiCl_4氧化反应动力学

采用原位红外测试技术,在线观测了化学气相淀积反应器内TiCl_4的均相氧化反应。捕获了两种重要活性中间体TiCl_3和TiOCl_2,从而导出该反应的机理模型。并采用尾气红外定量分析方法得到了TiCl_4氧化反应的动力学方程及反应活化能。反应活化能:66.8 kJ/mol,指前因子:2.45×10~2/s。     

不同自燃性煤氧化阶段的表征差异

对3种不同自燃倾向性煤样进行低温氧化实验,利用CO体积分数与煤体温度间变化的计算模型,求解出活化能和煤氧化过程发生转变的特征温度,同时结合热重-差示扫描量热(TGDSC,theremogravimetric analysis-differential scanning calorimetry)实验结果,分析了不同自燃性煤氧化特性和活化能的低温表征规律。结果表明:1)低温氧化阶段,CO生成量、耗氧量和耗氧速率随着煤自燃倾向性增强而增大;不同煤样在实验过程中出现同样的CO生成量和耗氧速率急剧上升的温度拐点,且煤的自燃性越强,该拐点温度越低,同时CO体积分数的变化具有明显的阶段性。2)不同自燃性煤氧化阶段活化能变化规律存在显著差异,当各煤样的温度到达活性温度时,活化能快速减少,且活化能变化点对应于煤氧化过程发生转变的特征温度点。3)根据煤特征温度和活化能的变化规律,把煤低温氧化进程分为4个阶段,分别为表面氧化、氧化自热、加速氧化和深度氧化。     

煤的氧化和热解反应的动力学研究

用热分析手段研究了不同煤化程度煤的氧化热解反应.结果表明,在空气中,煤在整个氧化热解过程中,可分为水分蒸发、吸氧增重、受热分解、燃烧与燃尽五个阶段.吸氧增重阶段的氧化反应为1级化学反应,受热分解阶段为1.5级的化学反应.求解出不同煤样在不同氧化阶段的平均表观活化能E和lnA的值,分析了煤氧化过程的特点与E和lnA值在不同氧化阶段的规律性,并用作图方法检验了所求氧化动力学参数的正确性.     

含硫化合物的量子化学性质及选择性氧化动力学

采用半经验量子力学分子轨道的PM3算法计算了油品中各典型含硫化合物的量子化学性质,通过数学回归建立了在甲酸／双氧水体系下硫原子的电荷密度与反应常数的关系。同时,选用二苯并噻吩(DBT)作为模型化合物进一步研究了该体系下合硫化合物的动力学性质。研究结果表明：合硫化合物硫原子所带电荷密度与反应常数线性相关,DBT在甲酸／双氧水体系中氧化的活化能为60kJ／mol。     

Kinetics of petroleum coke/biomass blends during co-gasification

The co-gasification behavior and synergistic effect of petroleum coke, biomass, and their blends were studied by thermogravimetric analysis under CO₂ atmosphere at different heating rates. The isoconversional method was used to calculate the activation energy. The results showed that the gasification process occurred in two stages: pyrolysis and char gasification. A synergistic effect was observed in the char gasification stage. This effect was caused by alkali and alkaline earth metals in the biomass ash. Kinetics analysis showed that the activation energy in the pyrolysis stage was less than that in the char gasification stage. In the char gasification stage, the activation energy was 129.1–177.8 kJ/mol for petroleum coke, whereas it was 120.3–150.5 kJ/mol for biomass. We also observed that the activation energy calculated by the Flynn–Wall–Ozawa (FWO) method were larger than those calculated by the Kissinger–Akahira–Sunosen (KAS) method. When the conversion was 1.0, the activation energy was 106.2 kJ/mol when calculated by the KAS method, whereas it was 120.3 kJ/mol when calculated by the FWO method.     

CO/CO2气氛下赤铁矿向磁铁矿的流化床还原转变

采用纯矿物试验、等温还原法和微观结构分析法研究了赤铁矿向磁铁矿流化床还原转变行为及动力学.动力学研究表明,以20%CO和80%CO₂(质量分数)混合气体为还原流化剂、微型流化床为反应器,在还原温度为773~873K时,赤铁矿向磁铁矿的选择性还原转化受磁铁矿晶核的形成和一维生长A_3/2模型控制,反应的表观活化能ΔE_○a为49.64kJ/mol,指前因子A为6.55s^-1.BET比表面分析及扫描电镜测试结果表明,新生磁铁矿晶核呈致密针状结构,且长度不一;随着反应的进行,针状结构晶核增多并聚集形成多孔状的磁铁矿颗粒.     

几种典型工业污泥及混合物热解特性影响因素

利用热重法,研究了3种典型工业污泥(制药,造纸、啤酒)及其混合物在不同影响因素下:热解温度、样品粒度、升温速率、热解压力、添加含金属元素化合物时的热解特性,研究得到热解机理方程式和反应动力学参数。结果表明,热解温度与压力、升温速率、样品粒度和升温速率污泥热解特性有重要影响,特别是添加了含金属元素化合物后,促进污泥热解有明显作用;3种典型工业污泥在低、中、高温段热解反应级数n分别为1,1.5,2.0,其热解特性参数并没有因为工业污泥试样的混合而显著改变;工业污泥热解特性表现出与煤矸石料相同特性,热解初期活化能和频率因子较低,随着热解温度升高,活化能和频率因子均增大,特别是在热解后期,活化能和频率因子都较高。     

臭氧催化氧化含油黏土的去油效果及动力学研究

针对热化学处理罐底油泥过程中产生的高难处理含油黏土(含油率为6.5%), 开发一种以天然铝矿石为催化剂的臭氧催化氧化处理技术。在优化处理条件下, 黏土的含油率可降低到1.2%, 满足SY/T7301—2016标准规定的处理要求。为进一步研究催化剂对臭氧催化氧化体系的贡献度, 从动力学角度出发, 分别对臭氧氧化与臭氧催化氧化两个过程中的反应活化能和反应速率常数进行比较, 结果表明, 添加催化剂后油泥的去除速率提高2~3倍, 反应活化能降低近84.2%, 从而在动力学上定量地说明该催化剂的有效性。该技术作为罐底油泥含油黏土副产物的一种深度处理技术, 进一步完善了罐底油泥的资源化、无害化处理体系。     

碳基烧蚀材料高温氧化反应机理的分子动力学研究

本文采用基于紧束缚密度泛函理论的分子动力学,研究高温下碳基烧蚀材料三种模型(无缺陷、原子缺陷以及孔洞缺陷)的氧化反应机制．研究发现高温下的反应产物主要是CO和CO₂.CO的产生过程主要源于环氧基团中C-C键的裂解,而CO₂的形成则较为复杂,主要源于小分子团簇(C₂O₂、C₃O₁、C₄O₁)的裂解．C-C键裂解是石墨氧化反应的主要途径,C-O键形成是CO和CO₂生成速率的控制因素．此外,体系的温度、缺陷以及孔洞对石墨的氧化反应机制有重要的影响．通过分析氧化反应速率,计算得到三种模型氧化反应的活化能分别为7.56、2.4和1.6kcal/mol．缺陷越明显活化能越低,则氧化反应速率较高,无缺陷的模型由于活化能最高,其氧化反应速率最低．     

CO_2对煤低温氧化反应过程的影响实验研究

为了深入研究CO2对煤低温氧化反应的影响,利用程序升温油浴实验装置,研究在不同CO2浓度下煤样的自燃特性。采集南屯矿煤样,破碎并筛分出混合平均粒径为4.18 mm的煤样,向试验管煤样中通入不同配比的混合气体,实验控制升温速度为0.3℃/min,供气量为190 mL/min.测定在6种不同浓度CO2气氛下的煤样低温氧化特性,实验结果表明:CO2浓度越高,煤样耗氧速率越小,CO产生率降低。在起始阶耗氧速率相差不大,煤氧复合作用以物理吸附和化学吸附为主,后期阶段以化学反应为主,变化明显。相比于空气气氛下,CO2气氛下煤样活化能有所提高,在40~100℃的温度范围内煤氧作用的活化能值由17.85 kJ/mol升高至22.71 kJ/mol,氧化反应速率降低,表明CO2的加入降低了煤的氧化反应速率,抑制了煤的氧化反应。     

基于活化能计算的煤低温氧化特征与临界点预测

为探究煤自燃过程的反应特征与预测煤自燃临界温度,对5种煤样进行了绝热氧化实验,采用煤样活化能指标在实验不同时间段的变化情况来表征煤低温氧化内在特征。然后运用线性回归性分析模型中线性显著性检验来确定临界温度点Tc。结果表明:实验初期煤样活化能波动范围极大,随着温度升高活化能趋于稳定,在实验后期,各煤样求得的活化能均处于55~70kJ/mol范围内,反映了煤低温氧化反应是由不稳定逐步过渡到相对稳定的过程;Tc与宏观升温速率突变范围相符合,验证了模型的准确性;同时Tc与实验中自热温度达到160℃所需时间t0自发呈线性关系,因此可以用绝热氧化装置测得t0来预测煤自燃临界点。研究成果可以对矿区防灭火和煤炭储运管理工作提供借鉴。     

羟胺氧化反应活化能的测定

在磷酸介质中，羟胺对溴酸钾氧化溴甲酚紫具有催化作用，在此催化动力学体系中，测得不同温度下羟胺氧化的剩余量，建立了测定羟胺氧化反应活化能的方法。     

基于F-K理论的抛光铝粉自燃特性及自燃临界条件

采用网篮试验研究抛光铝粉自燃特性、自燃临界条件及氧化过程中温度时空分布规律.根据Frank-Kamenetskii(F-K)理论,分别采用差分法和交叉点温度法对试验数据进行分析,计算氧化反应动力学参数并对试验结果进行外推,预测工业现场堆积尺度下的最小自燃临界温度.研究结果表明:抛光铝粉的氧化进程符合Arrhenius动力学机制,反应活化能为105.4kJ/mol;在试验室小尺寸网篮堆积状态下,铝粉的临界温度为215.5℃;当堆积尺度增大到工业现场集尘桶大小时,其值大幅下降至129℃.研究结果可为铝粉生产、储存和运输过程中自燃灾害的预防和控制提供理论参考.     

天津市政污泥热解及燃烧动力学特性的分析

利用热重分析仪,在氮气和空气气氛下分别对天津市政污泥进行热分析实验,并采用热重、微分热重、差示扫描量热等方法分析了市政污泥的热解特性及燃烧特性.实验结果表明城市污泥燃烧热反应可分为4个阶段:水分蒸发析出、污泥有机挥发成分析出燃烧、污泥有机质及固定碳燃烧、燃烧残余物及难分解物的分解.在实验条件下,污泥样品着火温度为277.5,℃,燃尽温度为540,℃.建立了天津市政污泥燃烧动力学模型,采用连续两方程拟合的方式,得到了上述主要阶段的表观活化能Ea和指前因子A.