(NH3)2(H2O)3稳定结构的探究

用密度泛函方法(DFT/B3LYP)在6-31G(d)和6-311++G(d,p)基组水平上逐级对(NH3)2(H2O)3团簇进行结构优化和频率计算.(NH3)2(H2O)3的初始结构取自经验势模型的大量可能构型中的51个稳定性较好的构型,最终得到了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上的15种稳定结构,用二级微扰方法(M(o)ller-Plessett/MP2)计算了这15种结构的能量.结果发现:(NH3)2(H2O)3的五边形环状平面结构的稳定性最好;同族构型中氨分子相距越远的结构能量越低越稳定.(NH3)2(H2O)3团簇中氨分子间形成的氢键平均键长较长,其次是氨与水分子间的氢键,水分子间的氢键平均键长较短,进一步证明氨分子问的氢键较弱,氨水分子间居中,水分间的氢键最强.     

基于密度泛函理论的KDP(100)表面吸附水分子研究

基于密度泛函理论中的第一性原理计算方式,开展KDP(100)面表面吸附水分子的性质研究。结合Bader电荷、电子密度、差分电子密度和电子局域函数等参数进行电子密度拓扑分析,结果显示水分子在KDP(100)表面的最佳吸附位点为氢钾桥位,吸附能为–0.809eV,表明KDP(100)表面可以自发地吸附水分子;水分子中的氧原子通过吸附,与KDP(100)表面磷酸根基团上的氢原子形成含共价效应的强氢键O—H...O_w,拟合键能为–18.88 kcal/mol。     

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.     

笼型甲烷水合物中单、双水分子缺位后的结构与稳定性

采用量子化学计算方法,对甲烷水合物基本空腔(H₂O)₂₀缺失水分子后形成的(H₂O)₁₉ 和(H₂O)₁₈ 笼型结构特征及其甲烷水合物的稳定性等进行了深入探讨。结果表明,只有相邻且同面的两个水分子缺失,甲烷才有溢出笼型的可能,笼型结构中O—O边长的变化主要源于氢键键长的改变,O—H共价键键长以及H—O—H 键角的变化很小;同类结构异构体的稳定性主要由水分子间的结合能决定,非同类异构体的稳定性主要取决于相邻五元环的个数,而相邻四元环数目的增加将降低其稳定性。     

组氨酸二肽-水团簇的Ab Initio和ABEEMσπ力场的研究

使用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法对组氨酸二肽与水团簇的结构进行优化,在MP2/aug-cc-pVDZ水平下计算了这些体系的结合能,同时考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正.应用ABEEMσπ浮动电荷分子力场优化了组氨酸二肽与水分子所形成的团簇结构,计算了氢键键长和氢键键角,同时计算了组氨酸二肽与1~6个水分子所形成的团簇His(H2O)n(n=1~6)的结合能,探讨了氢键的协同效应.将ABEEMσπ浮动电荷分子力场、OPLSAA和AMBER力场所得的结果与从头算方法的结果进行了比较,ABEEMσπ的结果好于OPLS-AA和AMBER力场的,可与从头算方法所得到的结果相媲美.     

铀酰-Salophen与四氢吡咯之间氢键的量子化学研究

基于密度泛函理论(DFT)计算方法,对铀酰-Salophen与四氢吡咯及水分子之间形成的氢键进行了理论计算及分析.结果表明体系1和体系2中的氢键键长都小于0.228 nm,键角都在160°~178°之间,体系1中Salophen的O_1与四氢吡咯上的H_1之间的氢键相互作用能EHB=-10.658 k J/mol,在体系2中铀酰的O_3与四氢吡咯上的H_3及O1与H1之间的氢键相互作用能分别为EHB=-7.989 k J/mol、EHB=-11.114 k J/mol,铀酰-Salophen中的C-O和U=O均可与四氢吡咯形成氢键,且C-O…H-N稳定性大于U=O…H-N.     

水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理

基于MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平, 用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 考察水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理. 结果表明： 缬氨酸的旋光异构可在2个通道a和b实现, 通道a为氢氧根水分子簇与α-H和氨基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H; 通道b为氢氧根水分子簇与α-H和羰基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H, 通道b中的水分子辅助羟自由基抽取α-H可致缬氨酸损伤; 水液相环境下, 构象Val-1（氨基羧基间为单氢键）和构象Val-2（氨基羧基间为双氢键）在通道a旋光异构的决速步骤能垒分别为60.57,65.24 kJ/mol, 在通道b旋光异构的决速步骤能垒分别为56.76,64.11 kJ/mol, 羟自由基水分子簇致缬氨酸在通道b的损伤为温和的放热反应.     

(CH3O)3PO3·(H2O)n(n=1,2)分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3.(H2O)n(n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

南极冰表面上ClONO_2与Cl~-的反应机理研究

采用密度泛函理论计算方法B3LYP和基组6-31G(d,p),对ClONO2 Cl-(H2O)n→Cl2 NO-3(H2O)n(n=0,1,2)的反应机理进行了理论计算研究.研究发现,随着参与反应的水分子数n的增加,反应活化能垒降低.计算结果表明,在冰表面上,水一方面通过氢键的参与形成环形团簇复合物降低活化能;另一方面,水分子作为桥,辅助分子间质子发生迁移,加快反应进程,对反应起到一定的催化作用.这与实验观察到的结果相一致.     

H3[Nd{C5H3N（COO）2}3].10H2O的晶体结构

应用四圆衍射仪测定了H_3[Nd{C_5H_3N(COO)_2}_3]·10H_2O晶体结构,晶体数据:C_(21)H_(32)N_3O_(22)Nd,空间群P2_1/c,a=1.794 5(5),b=1.0 24 4(3),c=1.866 5(4)nm,β=112.05(2)°,V=3.180 2nm~3,Z=4,Z=4,D_?=1.718,D_0=1.73g/cm~3,结构用直接法解出,最后R因子为0.048,测定结果表明,三个配体围绕中心Nd(Ⅲ)形成稍微畸变的三帽三方柱配位多面体,Nd-O和Nd-N键长分别在0.246 9～0.251 0nm和0.255 4～0.2575nm之间。整个结构以及羧基氧原子与水分子和水分子间氢键联结起来。氢键键长在0.274 3～0.298 8nm之间。     

Mg2+影响方解石晶体生长机制的分子动力学研究

采用分子动力学(MD)方法模拟计算了方解石(110)、(104)晶面分别与Mg2+、Ca2+的相互作用.结果表明,在相同的外界条件下,方解石两个晶面与Mg2+的结合能均大于它们与Ca2+的结合能,说明这两个晶面易对Mg2+形成优先吸附.(110)晶面上的结合能远大于(104)面上的结合能,说明前者比后者更活跃.由于Mg2+的优先吸附占据了原本属于Ca2+的晶格点,因此引起方解石晶体发生形变进而达到了阻止方解石晶体生长的结果.通过对体系的对关联函数g(r)的分析,证明方解石晶面与Mg2+和Ca2+均形成了化学键,但前者更强一些,进一步说明了Mg2+的阻垢作用.     

两种Cu(Ⅱ)配合物的合成和结构表征

选取1,9-二(2-氟代苯基)-2,5,8一三氮杂壬烷与铜(Ⅱ)的苯甲酸盐和硝酸盐,合成了两个新的配合物[Cu(C18H23F2N3)(C7H5O2)(H2O)](C7H5O2)·2(H2O)(1)和[Cu(C18H23F2N3)(NO3)2]·(H2O)1/2(2),并获得其单晶,测定了晶体结构.单晶衍射数据显示化合物(1)属三斜晶系Pi空间群,化合物(2)属单斜晶系Cc空间群.     

H-ZSM-5分子筛Brфnsted酸性位吸附NO_x的DFT研究

基于量子化学的密度泛函理论(DFT),研究了NOx(NO,N2O)分子在H-ZSM-5分子筛Brфnsted酸性位的吸附。计算采用7T簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法,得到了H-ZSM-5分子筛孔道中不同B酸位的吸附能和红外光谱。结果表明,NO和N2O分子分别以η1-N模式和η1-O模式吸附于H-ZSM-5分子筛的B酸位。处于分子筛孔道中的B酸吸附NO和N2O的能力不同,H-ZSM-5分子筛直孔道处α位酸吸附能力最强,正弦孔道β位酸次之,吸附能力最弱的是孔道交叉处的γ位酸。     

两种Cu(II)配合物的合成和结构表征(英文)

选取1,9—二(2—氟代苯基)—2,5,8—三氮杂壬烷与铜(Ⅱ)的苯甲酸盐和硝酸盐,合成了两个新的配合物[Cu(C18H23F2N3)(C7H5O2)(H2O)](C7H5O2)·2(H2O)(1)和[Cu(C18H23F2N3)(NO3)2]·(H2O)1/2(2),并获得其单晶,测定了晶体结构.单晶衍射数据显示化合物(1)属三斜晶系Pi空间群,化合物(2)属单斜晶系Cc空间群     

氢在Ni(410)台阶面的吸附研究

应用嵌入原子模型(EAM)研究了氢在Ni(410)面的吸附和解离.首先计算单个氢原子在Ni(410)面上的吸附能Ead,吸附键长RH-Ni及吸附高度H0,发现氢在Ni(410)面上有3种相对稳定的吸附位:台面上的赝式四重洞位H1和H2位、台阶底部棱上的LB位和台阶一边棱位B.与低指数面Ni(001)相比,明显增加了台阶棱上的B位以及台阶底部棱上的LB位,相应洞位的吸附性也有增强.说明氢在Ni(410)表面的吸附性受到台阶的影响,从而台阶附近的吸附位增多且吸附性增强;然后计算了H2在Ni(410)表面解离吸附时的活化势垒Ea、吸附能Qad,氢-镍之间键长RH-Ni,构建了解离吸附等势面,计算结果表明台阶处是氢吸附和解离的活跃部位.     

12-钨磷酸质子迁移性的研究

通过电导测定法对１２－钨磷酸的Ｈ＋迁移性进行了研究。结果表明１２－钨磷酸的Ｈ＋是可以迁 移的。在本实验条件下，迁移活化能和活化熵分别为３７．３ ｋＪ／ｍｏｌ和－１２１．１Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）。非极性 和弱极性分子吸附对Ｈ＋迁移几乎无影响，而含有羟基的分子；如水和醇等吸附有利于促进Ｈ■的移 动。在后一种情况下，Ｈ＋的迁移主要按下述机理进行：Ｈ＋从Ｒ０Ｈ＋２（Ｒ＝Ｈ或烷基）转到同它以 氢键相连的ＲＯＨ上，这个分子又将其另一个Ｈ＋传到同它邻接的另外一个分子，以此继续下去。     

六元瓜环与[Zn(H2O)6]2+的超分子自组装结构

利用X-射线衍射方法测定六元瓜环(Q[6])与[Zn(H2O)6]2 形成的超分子自组装结构。在该化合物结构中,每一个六元瓜环分子包结了一个1,4二氧六烷分子,与瓜环两端的锌水合离子形成一个分子胶囊结构,并通过锌离子上的配位水分子分别与相邻两瓜环端口的羰基氧原子通过氢键相互作用形成一维超分子链。     

3,3,′4,4′-偶氮苯四甲酸配合物的合成、结构与表征

合成了3,3,′4,4′-偶氮苯四甲酸(H4L)及锰的配合物[Mn2L(H2O)10].4H2O,并用元素分析、荧光光谱、XRD粉末衍射和单晶衍射仪对它们进行了表征。研究结果表明化合物H4L.2H2O通过O-H…O氢键的作用构成2D的网络结构;配合物[Mn2L(H2O)10].4H2O中心锰离子为六配位,其中溶剂分子水和配体L均参与配位,分子间通过O-H…O氢键构成了1D的Z字链结构,而1D链之间通过O-H…O和O-H…N形成2D的网络结构。配合物具有很好的荧光特性。     

无机骨架和哌嗪客体构成的有机-无机杂化物的合成和结构研究

利用常温水溶液合成方法,采用过渡金属钴离子为桥连原子制得1种具有三维无机骨架结构的化合物(Hpip)2[{Co(H2O)4}4(H2W12O42)].10H2O(pip=piperazine).采用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射技术对化合物进行了表征.晶体结构分析表明:[H2W12O42]10-为8齿配体,它的8个端氧原子与8个Co2+进行了配位,钴离子桥连2个[H2W12O42]10-阴离子,形成3D无机骨架;哌嗪分子和结晶水作为客体填充在孔道中,客体与骨架之间存在着大量的氢键.