Cr--MnOx/TiO2--ZrO2低温选择催化还原NO的活性及抗毒性能

采用溶胶凝胶法制备TiO2-ZrO2载体,然后采用柠檬酸溶液浸渍法制备Cr-MnOx/TiO2-ZrO2复合催化剂.通过X射线衍射、比表面积测试( BET)、扫描电镜、X射线光电子能谱等测试方法对催化剂的物化性能进行表征分析,并进行NH3选择性催化还原NO实验,考察催化剂在低温下的活性及抗硫抗水性能. Cr元素介入到MnOx 中,形成了新型的CrMn1.5 O4活性物相,其中的Mn元素多以Mn3+和Mn4+存在.高价态的Cr5+使Mn元素由Mn3+向高氧化态的Mn4+转化,有利于低温选择性催化还原反应的进行.鉴于Cr元素第一电离能和电负性均低于Mn元素,能优先于Mn与SO2-4和SO2-3结合,保护MnOx 不被硫酸化,从而提高Cr-MnOx/TiO2-ZrO2催化剂的抗毒性能.制备的五种不同Cr/(Cr+Mn)摩尔比的催化剂中,Cr(0.4)-MnOx/TiO2-ZrO2的性能最优,其颗粒分散均匀,具有较大比表面积,在180℃时脱硝效率能够达到95.8%,同时通入5% H2 O和10-4 SO2,脱硝效率缓慢下降,反应8 h后,下降到73%,并保持稳定.     

天然锰矿负载CeO_2低温NH_3-SCR脱硝性能

文章采用浸渍法制备了天然锰矿负载CeO_2复合催化剂,采用一系列表征方法对催化剂理化性质进行了分析,探讨了不同Ce/Mn摩尔比及催化剂的煅烧温度对其低温选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)NO性能的影响,得出CeO_2/MnO_x催化剂的最佳制备条件。结果表明,以安徽省青阳县出产的天然锰矿作为载体,使用浸渍法制备的Ce/Mn摩尔比为0.3、400℃空气气氛下煅烧2h复合型催化剂具有良好的低温催化还原NO性能,当NO初始质量浓度为1 000 mg/m3时,100℃时NO转化率为72.7%,250℃可达95.7%。较大的比表面积、Ce与Mn之间的强相互作用、高浓度晶格氧以及表面吸附态氧组分提供更多的表面酸位点使得CeO_2/MnO_x复合催化剂具有优良的低温SCR NO性能。     

MnOx/TiO2催化剂的制备及其低温NH3选择性催化还原NO性能

为了研究MnOx/TiO2催化剂的低温催化还原NO性能,采用微乳液法在不同的煅烧温度下制备了不同晶相的纳米TiO2,并以此为载体,利用浸渍法制备了一系列MnOx/TiO2催化剂.然后,利用BET,XRD,HRTEM,H2-TPR等方法研究了载体和催化剂的微观结构、分散状态和氧化还原性质.实验结果表明:随着煅烧温度的增加,纳米TiO2从锐钛型逐渐向金红石型转变,700℃煅烧得到的纳米TiO2呈混晶相,800℃煅烧得到的纳米TiO2则为纯金红石型;锐钛型及混晶相TiO2载体与活性氧化物MnOx之间的相互作用较为强烈,当纳米TiO2中金红石型与锐钛型并存时,MnOx优先与锐钛型纳米TiO2作用;纯金红石型纳米TiO2与MnOx之间的相互作用较弱.模拟NH3选择性催化还原NO的反应活性测试结果表明,500℃煅烧得到的MnOx/TiO2催化剂表现出较高的低温活性.     

新型柴油HDN催化剂的制备与性能研究

采用改进的溶胶凝胶法制备的TiO2-ZrO2-SiO2三元复合载体并负载磷化钼制备了MoP/TiO2-ZrO2-SiO2新型加氢脱氮催化剂.以喹啉为模型化合物,考察催化剂的加氢脱氮性能,得出n(Ti)∶n(Zr)∶n(Si)为6∶1∶10时复合载体催化剂的催化性能最好.由BET的结果可知,T6Z1S10复合载体具有较大的比表面积和孔径.XRD衍射峰中锐钛矿特征峰宽而尖锐,趋于完善.确定了反应的最佳工艺条件:温度380℃,空速2.0 h-1,压力3.0 MPa,φ(氢)∶φ(油)为500.原位还原法制备磷化钼催化剂,还原条件对加氢活性影响较大,确定最佳原位还原条件为:升温速率2℃.m in-1,还原气流速60 mL.m in-1,还原压力为0.5 MPa,还原终温为600℃.     

改性SAPO-34分子筛催化剂的SCR脱硝性能

采用浸渍法负载Cu,Mn及Cu-Mn双金属,制备以菱沸石分子筛SAPO-34为载体的低温、廉价、高效的负载型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂.考察了不同活性组分、负载量及煅烧温度对氨选择性催化还原(NH_3-SCR)催化剂活性的影响,并通过BET,XRD,NH_3-TPD,TEM,XPS等多种表征手段对催化剂进行分析.活性测试结果表明,Cu-Mn双金属共同负载的催化剂活性明显优于Cu或Mn单金属负载的催化剂活性,当Cu,Mn的负载量分别为2%和6%,煅烧温度为450℃时,催化剂的活性最佳,在温度为180~330℃之间脱硝效率均能达到90%以上.分析结果表明,Cu-Mn双金属共同负载与单独负载Cu或Mn相比,能够减弱活性组分与分子筛载体的作用,在催化剂表面促进活性组分分散得更加均匀,同时Cu的引入增加了高价态Mn~(4+)和Mn~(3+)的比例,有利于提高催化剂的活性,引入Mn可适当调节Cu~(2+)与Cu~+的比例,有利于拓宽催化剂的活性温度窗口.     

MnOx/WO3/TiO2低温NH3选择性催化还原NOx的性能

采用一步浸渍法制备不同WO3含量的MnOx/WO3/TiO2催化剂,在模拟氨气选择性催化还原NOx的反应条件下(NH3-SCR)对催化剂的低温反应活性进行考察,同时设计3种工况的宏观暂态实验考察烟气各组分影响因子在催化反应过程中的作用,研究NOx的催化还原过程.研究结果表明:适度添加WO3可以显著提高锰系催化剂的反应活性,15％MnOx/5％WO3/TiO2表现出较好的低温活性,80～240℃的温度窗口内NO转化率超过85％；添加过量和过少均导致催化剂的活性呈现不同程度的下降趋势,尽管添加7.5％ WO3提高催化剂的高温活性(＞240℃).在NH3-SCR反应中,NH3的吸附活化作为控制步骤对整个反应至关重要,气质有氧状态下NH3可较小程度的还原NOx.O2的存在促进NO的氧化,保护催化剂表面的氧化活性中心,促进NH3的吸附与活化.     

改性活性炭纤维负载锰铈复合氧化物低温选择性催化还原脱硝

采用Ce-MnOx/ACFN对烟气进行低温选择性催化还原脱硝实验,分别考察了活性炭纤维(ACF)改性、Ce-MnOx负载量和Ce/Mn摩尔比以及操作条件对脱硝效率的影响.在70～110℃条件下,Ce-MnOx/ACFN作为选择性催化还原脱硝的催化剂具有良好的活性,其脱硝效率随烟气温度升高而升高.催化剂载体活性炭纤维经硝酸改性后脱硝效率有明显提高.随着Ce-MnOx负载量增加和Ce/Mn摩尔比增加,脱硝效率先升高后降低.随着入口烟气NH3/NO摩尔比增加,脱硝效率先升高后趋于稳定.当入口烟气中水蒸气体积分数大于8%时,脱硝效率随其增加而降低.     

锰锆镧固溶体的制备及负载铜催化剂的性能研究

采用改进的共沉淀法制备锰锆镧复合氧化物(MnxZr1-xLayO2-σ)载体,然后采用等体积浸渍法负载活性组分Cu,制得铜基锰锆镧复合氧化物(Cuλ/MnxZr1-xLayO2-σ)催化剂.考察该催化剂催化CO、C3H6和NO转化反应的三效催化性能,并且利用XRD、TG和SEM等方法研究催化剂结构与性能的关系.实验结果表明:Mn:Zr:La摩尔比为0.9:0.1:0.06,Cu负载量为5%时,制得的Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化剂催化CO、NO和C3H6转化反应的活性良好;Mn、Zr和La能够形成稳定的Mn-Zr-La固溶体,可以有效提高催化剂的低温活性和热稳定性,并且不出现Cu、Mn、Zr或者La物种在载体表面富集的现象;因此,Cu5%/Mn0.9Zr0.1La0.06O2-σ催化剂具有良好的性能,在该催化剂上CO、C3H6和NO的起燃温度(T50)分别为112℃,253℃,210℃,完全转化温度(T90)分别为154℃、319℃和288℃,至500℃时转化率分别高达100%、97.5%和99.3%.     

水滑石基Ni(Mn,Cu)Fe复合氧化物的制备及其低温NH_3-SCR应用

为了提升NiFe复合氧化物(NiFe-LDO)催化剂的低温脱硝性能,采用尿素水热分解法将过渡金属Mn和Cu原位引进NiFe类水滑石(NiFe-LDH)层板,借助Ni(Mn, Cu)Fe类水滑石(Ni(Mn, Cu)Fe-LDH)经500℃焙烧衍生构筑Ni(Mn, Cu)Fe复合氧化物(Ni(Mn, Cu)Fe-LDO)催化剂,考察协同功能组分Mn和Cu原位引入NiFe-LDH对衍生构筑复合氧化物催化剂低温脱硝性能的影响。研究结果表明:经Mn和Cu掺杂衍生构筑的Ni(Mn, Cu)Fe-LDO催化剂呈现出更好的低温脱硝性能,NiCuFe-LDO催化剂在210～360℃时,NO转化率均超过90%,N2选择性可达95%以上;而NiMnFe-LDO催化剂在150℃时NO转化率可达90%,180℃时NO转化率接近99%,150～360℃活性温窗范围内催化剂的N2选择性均可以稳定在96%以上,同时,其还呈现较好的高空速适应性和较强的抗水抗硫性能;Mn和Cu的引入不同程度地优化了Ni(Mn,Cu)Fe-LDO催化剂的氧化还原性和酸碱性,这是因为Ni3+和Mn3+间的电子转移加速了催化剂表面氧化还原循环,导致NiMnFe-LDO具有更优异的低温NH3-SCR性能。     

Zr-Mn-Fe/Al_2O_3的低温脱硝性能

采用浸渍法用ZrOCl2.8H2O,Mn(NO3)2.6H2O和Fe(NO3)3.9H2O制备了Zr-Mn-Fe/Al2O3复合催化剂.通过调节质量分数分别为2%,5%和10%金属元素锰和锆的负载量制备了不同的催化剂,测试了其在NH3条件下的低温脱硝活性,研究了不同组分配比和氧气含量对催化剂脱硝性能的影响.通过在载体上分别单独负载Mn,Fe和Zr来探究脱硝过程中起主要作用的催化活性组分.实验结果表明,在体积分数φ(NO)=0.05%,摩尔比n(NH3)∶n(NO)=1∶1和φ(O2)=3.6%的条件下,制备的催化剂5Zr-5Mn-10Fe/Al2O3表现出很高的催化活性,在180℃时脱除效率超过了98%,是一种良好的低温SCR催化剂.Mn在脱硝过程中是主要的活性组分,而Zr和Fe是助催化组分.此外,在反应过程中通入一定的氧气,可以明显提高NO的脱除效率,能促进NO的转化.     

Cu/Ce-Zr-La/γ-Al_2O_3的制备及其三效催化性能

将AlNH4(SO4)2溶液滴入到NH4HCO3和PEG6000的混合溶液中,用沉淀法制备γ-Al2O3载体.然后用等体积浸渍法分别负载上Ce-Zr-La以及活性组分Cu,制备催化剂Cu/Ce-Zr-La/γ-Al2O3.考察该催化剂的三效催化性能,并借助扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、热重分析(TG)等方法研究催化剂活性与结构的关系.实验结果表明:Cu/Ce-Zr-La/γ-Al2O3具有良好的三效催化性能,NO、CO和C3H6的起燃温度都较低,分别为250℃、150℃和300℃;CeO2-ZrO2对载体γ-Al2O3和活性组分Cu具有稳定作用,避免了CuAl2O4尖晶石相的生成;La能够显著提高催化剂的热稳定性.     

CuO/TiO2和CuO-ZrO2/TiO2催化剂对NO+CO反应性能的影响

以TiO2为载体，采用浸渍法制备了不同负载量的CuO／TiO2和CuO-ZrO2/TiO2催化剂，并在色谱—微反装置上考察了催化剂对NO CO反应性能，并通过TPR、XRD和NO-TPD技术对上述催化剂进行了表征．结果表明催化剂经500℃ H2气氛中还原1h与空气氛中处理的相比，活性有明显的改善，CuO／TiO2(6％)对NO完全转化的T99%＝325℃，而CuO-ZrO2/TiO2(6％，10％)对NO完全转化的T99%＝300℃；TPR结果表明CuO／TiO2在TPR过程中出现4个还原峰，而CuO／TiO2只有2个还原峰，说明ZrO2的引入使CuO在TiO2上的还原物种发生了变化；空气氛处理的CuO／TiO2催化剂XRD检测到的是CuO的特征衍射峰，而H2气氛处理是金属Cu的特征衍射峰；NO-TPD结果表明两种气氛处理的催化剂，NO吸附在其上的热脱附产物中质谱能检测到4种物种(NO，N2O，N2和O2)，低温脱附物种为吸附在弱位上的NO，高温脱附物种则是吸附在强位上的NO；CuO／TiO2上引入ZrO2后NO的脱附峰温明显降低，这表明NO在CuO-ZrO2/TiO2表面的分解活性大于No在CuO／TiO2表面的分解活性;NO CO反应低温时形成中间产物N2O，高温时产生N2;NO-TPD脱附峰温与两种气氛处理的催化剂活性有很好的对应关系，且NO在催化剂表面的解离是NO CO反应的速控步骤．     

锆掺杂TiO2负载锰铈氧化物低温催化还原NOx

采用溶胶-凝胶法制备TiO₂、ZrO₂和不同比例TiO₂-ZrO₂等载体,超声波浸渍负载一定量的Ce-Mn活性组分.通过扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和比表面积（BET）法对催化剂进行表征,并考察催化剂的氨气低温催化还原NO_x的活性.结果表明,TiO₂-ZrO₂（3:1,摩尔比）载体为介孔材料,颗粒粒径较小且高度分散,比表面积高达151 m²·g^-1由于Zr⁴⁺取代Ti⁴⁺掺杂进入TiO₂晶格内,导致其晶格畸变,抑制TiO₂晶型转变,获得了良好的热稳定性,加之活性组分以无定形态存在,催化剂表面存在Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原电对,从而提高催化剂的低温催化还原活性.在550℃下焙烧的催化剂10%Ce（0.4）-Mn/TiO₂-ZrO₂（3:1）的活性最高,其在140℃、体积空速67000 h^-1的条件下,NO_x的转化率达到99.28%.140℃时单独通入体积分数为10%的H₂O以及同时通入体积分数为10%H₂O和2×10^-4SO₂,催化剂显示出较强的抗H₂O和SO₂中毒能力.     

低温等离子体协同制备高分散性铁基催化剂催化还原NO性能研究

采用浸渍法协同低温等离子体还原制备出负载在椰壳活性炭上的高分散铁基催化剂xFe/AC-φNH₃-(t)。采用固定床反应器探究催化剂制备中金属负载量、等离子体处理过程中NH₃浓度以及处理时间对催化剂分散性和催化还原NO能力的影响,利用XRD、XPS、SEM、TEM等方法表征催化剂的物化性质,并对反应机理进行推测。结果表明,随着金属负载量、等离子体处理过程中NH₃浓度及时间的提升,高分散铁基催化剂催化还原NO的能力逐渐增强,催化剂活性组分数目及分散性协同作用主导催化剂活性。5Fe/AC-10%NH₃-(1)催化剂表面Fe₃O₄均匀分散在活性炭表面,该催化剂在375℃时催化还原NO效率可达97.0%。随着催化还原NO反应的进行,Fe₃O₄逐渐被氧化成Fe₂O₃,导致催化剂失活。     

整体式V2O5-WO3/TiO2-ZrO2催化剂用于NH3选择性催化还原NOx

通过共沉淀法制备不同锆掺杂量的钛锆复合载体,用分步浸渍法先后浸渍WO3和V2O5得到一系列V2O5-WO3/TiO2-ZrO2催化剂样品,采用X线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM),程序升温还原(TPR)等表征技术进行相关的表征分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)的反应条件下对催化剂的脱硝反应活性进行考察.研究结果表明:ZrO2含量为50％(摩尔分数)的催化剂具有较好的热稳定性和较宽的活性窗口.模拟烟气中含有0.08％(体积分数)的SO2时,SO2对所研究催化剂的NO脱除具有一定的促进作用.复合载体Ti05Zr0.5O2呈无定形态,具有较大的比表面积和孔容,微粒大小均匀,表面分散性良好;WO3和V2O5高度分散在载体的表面;ZrO2的掺入有利于提高催化剂的还原性能.     

低温SCR脱硝催化剂综述

目前氮氧化物(NOx)的污染越来越严重,低温选择性催化还原法(SCR)脱硝催化技术作为新型的、具有潜力的烟气脱硝技术,备受人们关注。综述了低温SCR脱硝催化剂的的研究现状,着重介绍了锰基催化剂、钒基催化剂以及其他金属氧化物催化剂的研究进展,阐述了不同种类的催化剂制备方法、载体,以及使用不同种类的金属氧化物活性组分对催化剂活性和脱硝效率的影响,探讨了低温SCR催化剂的脱硝机理,同时介绍了烟气中水蒸气和SO2对催化过程的影响。     

铈锆改性镍基催化剂制备及其甲烷三重整性能

文章采用共沉淀法制得铈、锆掺杂氧化铝载体,以浸渍法负载活性组分镍得到Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂,改善了CH4三重整反应的活性和稳定性。用EDS、XRD、BET、H2-TPR分别表征催化剂的组成、物相、比表面积和还原活性。考察了原料气组成n(CH4)∶n(CO2)∶n(H2O)∶n(O2)=1∶0.5∶0.5∶0.1时,催化剂在750℃、0.1MPa下对CH4三重整的稳定性及积碳性能。结果表明:ZrO2掺杂提高了催化剂的活性和稳定性;CeO2掺杂降低了Ni基催化剂的还原活化温度,且催化剂的稳定性更好;Al/Zr、Ce/Al的原子比分别为8和0.015的10%Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3对CH4三重整的性能最好;反应100h后,催化剂的CH4转化率仍然大于87%,CO2转化率大于89%,积碳量仅为3.8%,催化剂的使用寿命大为延长。     

堇青石负载Mn-Zn-O复合金属氧化物的甲苯催化燃烧性能

以堇青石蜂窝陶瓷为载体、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2为原料,采用过量浸渍法制备负载型Mn-Zn-O复合氧化物催化剂,考察Mn与Zn摩尔比、负载量及焙烧温度对甲苯催化燃烧性能的影响,并采用表面积分析仪(BET)、扫描电镜(SEM)和X线衍射仪(XRD)对催化剂进行表征。结果表明:n(Mn)/n(Zn)为2,负载量为10%,经450℃焙烧的催化剂表现出最佳的甲苯催化燃烧性能,在300℃及体积空速为10 000 h-1条件下,催化燃烧质量浓度为3.8μg/m3的甲苯,催化转化率可达91.4%。     

甲醇裂解的创新实验

为了全面掌握流动法—甲醇裂解实验中催化剂的活性,采用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2(Pd/CZ)和Pd-Co/CeO2-ZrO2(Pd-Co/CZ)催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征,考察了其催化甲醇裂解反应活性。结果表明,Co的添加不仅提高了催化剂的储氧性能,而且大大提高了催化剂活性组分的分散程度,同时,使得金属和载体间相互作用增强,增加了Pd周围的电子密度,使Pd保持在部分氧化状态Pdδ+(0δ2),进而提高了甲醇催化裂解反应的活性,280℃时甲醇能达到完全裂解,实验效果得到明显改善。     

掺杂修饰TiO2复合催化剂光催化消除甲醇的研究

采用酸化-乙醚法合成了H2As12O40(AsW),溶胶-凝胶法合成了一系列催化剂(TiO2,TiO2-AsW,TiO2-CeO2,TiO2-ZrO2、TiO2-ZrO2-AsW、TiO2-CeO2-AsW),并用红外光谱,差热-热重分析方法对其进行表征.以甲醇消除反应为模式反应评价催化剂在紫外光照下的光催化性能,考察了制备和反应条件对催化剂性能的影响.在体系流速为2 mL·min-1甲醇的初始浓度为11.7g·m-3时,ZrO2掺杂量为0.15%时,TiO2-ZrO2(0.15%)复合催化剂光催化消除甲醇达97.6%.CeO2掺杂量为0.2%时,TiO2-CeO2(0.2%)复合催化剂的光催化活性最好,甲醇消除率达到99.2%,均优于TiO2(96.3%),达到国家大气污染物排放标准.对于三组分TiO2-CeO2(0.2%)-AsW(0.1%)和TiO2-ZrO2(0.15%)-AsW(0.1%)复合催化荆在相同条件下催化相同浓度的甲醇时消除率分别为78.8%和86.6%.当初始浓度降为6.8 g·m-3,甲醇在TiO2-CeO2(0.2%)复合催化荆上的消除率达到100%.图6,参13.