硅粉常压直接氮化过程的非催化气固反应模型

以平均粒径2.2μm、纯度99.99%的硅粉为原料,采用纯度99.993%的高纯氮气作为反应气体,在1350和1400℃下进行了氮化时间为10～30 min 的氮化实验,得出了不同温度下硅粉转化率随反应时间的变化关系.将硅氮反应看成非催化气固反应,建立了硅颗粒氮化动力学模型.通过对实验数据的拟合,得出两个模型参数：硅氮反应速率常数和氮气在产物层中的扩散系数.假定反应速率常数和扩散系数均满足阿伦尼乌斯公式,求得化学反应激活能和指前因子分别为2.71×104 J·mol?1和3.07×10?5 m·s?1,扩散激活能和指前因子分别为1.06×105 J·mol?1和1.12×10?9 m2·s?1.利用本文得出的氮化动力学模型对各温度下不同粒径硅粉的转化曲线进行了预测,预测曲线与文献中的实验数据在趋势上吻合较好.     

聚叠氮缩水甘油醚GAP热分解特性研究

在升温速率分别为2℃·min-1,5℃·min-1,10℃·min-1,20℃·min-1条件下,采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析技术研究了聚叠氮缩水甘油醚GAP的热分解特性,并在此基础上考察了GAP的动力学参数和热力学参数.结果表明GAP热分解峰温较高,热稳定性较好.采用Kissinger法和Ozawa-Doyle法讨论了热分解的表观活化能、指前因子、120℃时的分解速率常数k,其值分别为196.82 kJ·mol-1、4.47×1019 s-1、3.15 ×10-7 s-1.在218℃时热力学参教的活化熵为127.13 J·mol-1·K-1,活化焓为196.82kJ· mol-1,活化自由能为134.38 kJ·mol-1.     

聚β-环糊精缓释微球的热稳定性研究

为研究聚β-环糊精缓释微球的热稳定性及其热分解反应动力学参数,用热重法(TGA)和差示扫描量热法(DSC).结果其热分解反应为一级动力学过程,表观活化能Ea为164.04 kJ·mol-1(Kissinger法)或169.84 kJ·mol-1(Ozawa法),指前因子A为1.05×1013,反应速率常数k298为2.69×10-15 s-1,半衰期t2980.5为8.18×106 a.证明β-环糊精(β-CD)经聚合反应制成聚β-CD缓释微球后,其热稳定性显著提高.     

生物质锅炉中CaO和HCl反应动力学

生物质直燃发电是生物质能利用的重要途径,但燃烧释放的较高浓度的HCl会对锅炉系统产生多方面的危害。该文使用热重分析方法,研究生物质燃烧中CaO和HCl反应动力学。实验结果表明:在600～800℃内,随着温度的升高,反应速率不断加快,本征反应为Arrhenius型,实验测得活化能为35.90kJ.mol-1,指前因子为5.246×10-3 m.s-1。温度超过850℃以后,随着温度升高反应速率常数反而降低,活化能和指前因子是温度的函数,反应有负活化能。在该文的实验条件下,CaO固氯本征化学反应对HCl为一级反应。     

计时电量法测定4,5-二氮芴-9-酮的扩散系数和反应速率常数

运用循环伏安法测定4,5-二氮芴-9-酮（DAFO）在DMF溶液中不同扫描速率时的循环伏安图,出现2对峰形良好的氧化还原峰;采用计时电量法通过控制阶跃电位,测得不同温度下DAFO在DMF溶液中的扩散系数和反应速率常数,293K时扩散系数为5.39×10-6cm2·s-1;当选择阶跃电位使电极过程处于扩散和电化学混合控制时,测得不同电位的反应速率常数k_f. 根据不同温度下的标准速率常数k₀,得到表观活化能E_a为10.5kJ·mol-1.      

葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应动力学研究

以纤维素基固体酸为催化剂,在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)中对葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的脱水过程进行了研究.实验结果表明,葡萄糖脱水的主、副反应均符合一级反应速率方程,葡萄糖脱水形成5-羟甲基糠醛(主反应)的活化能和指前因子分别为86.9kJ·mol-1和1.46×1010 min-1;葡萄糖脱水形成其他产物(副反应)的活化能和指前因子分别为124.1kJ·mol-1和3.55×1013 min-1.随着反应温度的升高,葡萄糖脱水的主、副反应速率常数均会相应的增加,副反应速率常数比主反应速率常数增加的更快.     

杂多酸催化合成丁二酸二甲酯的动力学研究

以磷钨杂多酸为催化剂合成丁二酸二甲酯,研究其反应机理,建立了脱水条件下酯化合成反应的动力学模型,并根据实验数据,确定模型中的有关参数.结果表明此条件下丁二酸二甲酯的合成宏观上表现为三级不可逆反应.在本实验反应体系下,测出反应的表观活化能Ea=52.39 kJ·mol-1,反应速率常数k=1.764×10e-53290/RT L2·min-1·mol-2.     

Zn(Ⅱ)-1,3,5-三(2',5'-二氮辛烷基)苯配合物催化酯类水解动力学研究

合成了一个含有六个氮原子的三脚架配体1,3,5-三(2',5'-二氮辛烷基)苯,并用初始浓度法对其Zn(Ⅱ)配合物催化对硝基苯酚醋酸酯(NA)水解的反应动力学进行了研究.得到二级速率常数kZn3L、kZn3LH-1分别为0.0059mol-1·dm3·s-1和0.382mol-1·dm3·s-1.拟合得到Zn3L的去质子化常数pKa为7.44,与滴定所得到的7.52基本一致.对配合物的催化能力与其它模型进行了比较.     

悬浮床氮化硅合成热过程的实验研究与数值模拟

针对基于流态化技术利用硅粉直接氮化合成氮化硅粉的新工艺,建立了悬浮床内热过程的二维数学模型,并借助CFD商业软件FLUENT对悬浮床内热过程进行了数值模拟,分析了氮气速度、粉气比和氮化温度等因素对温度场和硅转化率的影响. 结果表明,模拟计算值与实验值误差小于5%,该模型可以用来预测悬浮床内的热过程. 在本文条件下,当以平均粒径2.7μm的硅粉为原料、氮化温度为1380℃、氮化时间为54.5s时,硅的转化率为22.5%. 模型预测表明,如果将氮化温度升至1450℃、氮化时间延长至7.1min,那么硅转化率可达98.6%,氮化硅纯度达98%以上.     

桃胶多糖酸水解的规律

为有效控制桃胶多糖的水解,以桃胶多糖为原料,用DNS法测定其在pH=1及不同水解温度和时间下的单糖的含量,进而计算出水解度. 结果表明桃胶多糖的酸水解属于拟一级反应类型;在70、75、80、85、90、95 ℃反应时其表观反应速率常数分别是1.72×10-5 s-1 、 3.74×10-5 s-1 、 5.77×10-5 s-1 、 9.41×10-5 s-1、 1.45×10-4 s-1、 2.23×10-4 s-1 ,其水解反应的表观活化能是1.03×105 J·mol-1,反应的表观频率因子是9.72×1010. 在实验温度范围内反应速率常数温度的升高而增大,且两者之间的关系符合Arrhenius公式. 总结出桃胶多糖酸水解反应的Arrhenius公式是k=9.72×1010exp(-1.03×105/RT),进而得到水解度为1-1/exp{[9.72×1010exp(-1.03×105/RT)]t}     

气卸蒙古煤在氧气中的燃烧特性

在不同升温速率条件下研究气卸蒙古煤在氧气中的燃烧行为,得出燃烧过程的动力学方程和动力学参数.用等转化率法求得其在氧气中燃烧的活化能为199.81kJ·mol-1;用主曲线法确定燃烧过程的最可几机理函数的积分式为G(α)=[-ln(1-α)]m,m=1.29±0.02,由Ea和G(α)求得指前因子lnA/s-1为29.95±0.04.另外,根据煤的燃烧特性指数R的大小,得出升温速率越小,R值越大,则气卸蒙古煤的燃烧特性愈好;在实验范围内煤粒径尺寸越小越容易燃烧.     

理论研究单个水或甲酸分子对乙酰基异构化的影响

在M06-2X、B3LYP、MP2和MC-QCISD水平下,理论研究了大气中的单个水和甲酸分子催化乙酰基异构化的反应机理,发现产物均为CH2COH自由基。研究结果表明,裸反应的活化能为81.2kcal·mol-1,而加上水和甲酸分子活化能分别降低到46.2和29.0kcal·mol-1,表明它们均能与乙酰基通过氢键形成稳定的络合物,以便有效地催化异构化反应。在298K,1标准大气压条件下,通过直接动力学计算发现,裸反应的速率常数为6.49×10-47cm3·molecule-1·s-1,水和甲酸催化反应比其速率常数分别增加24和33个数量级。考虑大气中各物种浓度后,发现裸反应速率为4.96×10-29s-1,水或甲酸催化该反应的速率分别为2.55×107和9.52×109s-1,当大气中水分子或甲酸浓度较高时,乙酰基异构化反应生成CH2COH自由基可能性很大。     

偶氮胂Ⅲ-β-环糊精包合物与DNA作用方式的光谱法研究

在pH=7.40的Tris-HCl缓冲溶液中,采用紫外光、荧光光谱法和粘度法研究了偶氮胂-β-环糊精包合物(β-CD-AS)与鲱鱼精DNA的作用方式.用摩尔比法确定了β-CD-AS与DNA的结合比为5:1.通过热力学研究得出结合常数为K291.15K=8.68×105 L·mol-1,K310.15K=8.43×105 L·mol-1.热力学函数为ΔrHmθ=27.04J·mol-1,ΔrGmθ291.15K=-2.78×104 J·mol-1,ΔrSmθ=95.47J·mol-1·K-1.结果显示该反应为熵驱动.实验进一步表明β-CD-AS与DNA之间的作用方式为混合模式,即部分嵌插和沟渠作用.     

荧光法研究咖啡酸及其衍生物与溶菌酶的相互作用

应用荧光光谱法研究了咖啡酸(CA)、阿魏酸(FA)、绿原酸(CAL)与溶菌酶(Lyz)的相互作用.通过不同浓度的有机酸对Lyz内源荧光的猝灭,测定了各有机酸与Lyz结合反应的stern-volmer猝灭速率常数、结合常数、结合位点数.结果显示在0.1≤c有机酸/cLyz≤5范围内,stern-volmer猝灭速率常数CA对Lyz为2.83×1012 L·mol-1·s-1,CAL对Lyz为3.09×1012 L·mol-1·s-1,而FA对于Lyz为2.32×1012 L·mol-1·s-1(0.1≤cFA/cLyz≤4的浓度范围内),均为静态猝灭机制.CA、FA、CAL与Lyz之间形成了复合物,结合常数分别为KCA/Lyz=1.53×106 L·mol-1、KFA/Lyz=1.36×105 L·mol-1、KCAL/Lyz=1.56×105 L·mol-1,各有机酸与Lyz之间的结合比均为1∶1,有机酸中的-COOH对结合位点数起主要作用.     

烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性

本文通过热重实验研究了烧结矿作为载氧体的H2还原反应特性,将其与通过溶解法制备的Fe2 O3/Al2 O3载氧体进行了氧化还原反应性比较,在500~1250℃范围内研究了温度对于烧结矿还原反应过程的影响,在950℃下进行了30次循环反应实验,采用四种模型进行了反应动力学分析.结果表明,烧结矿的H2还原转化率大于80%,可以完全再氧化,并具有良好的循环反应性能.在500~950℃范围内,随温度升高还原反应速率及最终转化率都显著增加;而当温度高于1100℃时,在反应后期还原反应速率和最终转化率有下降的趋势.在500~950℃范围内,对烧结矿的还原过程第一反应阶段( Fe2 O3-Fe3 O4/FeO,还原转化率<25%)可采用二阶反应模型( M2)拟合,得到表观活化能为E=36.018 kJ·mol-1,指前因子为A0=1.053×10-2 s-1;第二反应阶段(Fe3O4/FeO-Fe,还原转化率>25%)采用收缩核模型(M4)拟合,得到的表观活化能为E=51.176 kJ·mol-1,指前因子为A0=1.066×10-2 s-1.     

桂圆热风干燥过程动力学研究

为了研究桂圆热风干燥过程的机理,在将其视为一个球体的基础上,建立了水分在桂圆内部迁移的传质模型,并获得了内扩散系数的表达式。研究结果表明:桂圆热风干燥主要由表面汽化阶段和水分内部迁移阶段构成,干燥介质温度的升高或气速的增大皆可增大干燥速率,由此缩短了表面汽化阶段的时间并使水分内部迁移阶段提前;干燥介质气速的高低会影响水汽从桂圆表面迁移至气相主体区的外扩散阻力,低气速条件下外扩散阻力较大,此时测得的扩散系数实质是包括外扩散影响在内的表观扩散系数,该系数随气速增加而增大。因此测量内扩散系数时应先消除表面汽化阶段的影响,通过分析不同气速对水分内扩散系数Deff的影响,发现消除外扩散影响的临界气速为1. 07 m·s-1,即当干燥介质气速高于该值时,可测得本征内扩散系数;在323. 15 K～363. 15 K温度范围内,水分在桂圆内部的扩散系数为2. 52×10-10m~2·s~(-1)～5. 27×10-10m~2·s~(-1),内扩散活化能和指前因子分别为19. 84 k J·mol-1和4. 011×10-7m~2·s~(-1)。     

氧化铁高温煤气脱硫剂再生动力学行为研究

在热天平装置上研究了SO2气氛下再生反应温度和反应气体中二氧化硫体积分数对氧化铁高温煤气脱硫剂再生行为的影响。实验结果表明,只有在温度高于600℃时氧化铁脱硫剂才可以进行再生,较高的反应温度和二氧化硫体积分数都有利于提高脱硫剂的再生反应速率。利用均匀反应模型确定了SO2气氛下脱硫剂的再生为一级反应,按照等效粒子模型对其动力学行为进行了分析。结果表明,二氧化硫气氛中氧化铁脱硫剂再生过程存在着由表面化学反应控制向内扩散控制的动力学控制步骤的转移过程。通过计算得出了再生反应表观动力学参数,化学反应速率常数的指前因子为8.79×107m/s,活化能为160.56 kJ/mol;有效扩散系数的指前因子为6.4×10-3m2/s,扩散活化能45.40 kJ/mol。     

粒度对纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液反应动力学的影响

以纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液的反应为模型体系,研究了反应物粒度对动力学参数的影响规律。结果表明:反应物的粒度对反应的速率常数、反应级数、表观活化能和指前因子均有较大的影响;随着反应物粒径的减小,速率常数增大,反应级数增大,表观活化能减小,指前因子减小,并且表观活化能与反应物粒径的倒数呈线性关系。     

光谱法研究四(对甲氧基苯基)卟啉镍与牛血清白蛋白的相互作用

合成了四(对甲氧基苯基)卟啉镍,采用荧光光谱法和紫外-可见吸收光谱法研究四(对甲氧基苯基)卟啉镍与牛血清白蛋白(BSA)的结合作用,通过不同条件下四(对甲氧基苯基)卟啉镍对BSA作用引起的荧光强度的变化,得出猝灭的最佳条件.利用荧光猝灭的Stern-Volmer方程和静态猝灭公式线性拟合,求得最佳条件下反应的荧光猝灭过程速率常数K q=3.09×1012L·mol-1·s-1,结合常数K A=2.62×104L·mol-1,结合数n=0.991.证实了四(对甲氧基苯基)卟啉镍对BSA的荧光猝灭属于静态猝灭.     

偶氮胂III-β环糊精包合物与DNA作用方式的光谱法研究

在pH=7.40的Tris-HCl缓冲溶液中,采用紫外光、荧光光谱法和粘度法研究了偶氮胂-β-环糊精包合物(β-CD-AS)与鲱鱼精DNA的作用方式.用摩尔比法确定了β-CD-AS与DNA的结合比为5:1.通过热力学研究得出结合常数为K291.15K=8.68×105 L·mol-1,K310.15K=8.43×105 L·mol-1.热力学函数为ΔrHmθ=27.04J·mol-1,ΔrGmθ291.15K=-2.78×104 J·mol-1,ΔrSmθ=95.47J·mol-1·K-1.结果显示该反应为熵驱动.实验进一步表明β-CD-AS与DNA之间的作用方式为混合模式,即部分嵌插和沟渠作用.