CuCo_6及Co_7原子团的电子结构

RECo_5型金属间化合物具有较大的实用价值,它的磁性及热膨胀反常现象既具有理论探讨的意义,又直接影响材料的工艺和使用特性。有关这类合金的磁学、力性、热膨胀反常、晶体结构以及元素置换的宏观作用都已有所报道。我们的兴趣则在于研究以铜置换2C晶位钴所引起的电子效应,以期对元素置换问题给出某些理论信息。从而对适宜选择微量合金化元素给出预期或作出判断。     

晶体化学新领域——高压相变晶体化学*

用X射线衍射的方法衡量原子及离子的尺寸并测定其晶体结构是人类进入微观世界最为关键的一步。 在通常的温度和压力下各种原子及离子的结合方式及排布规则已在晶体化学中得到详尽的阐述。笔者着重探讨了在高压下离子化合物及矿物的晶体化学特点。在高压下随着压力的增加,氧化物及硅酸盐中阳离子会发生从低配位数多面体向高配位数的多面体的迁移。这种迁移是由于阴阳离子半径比值改变所致。计算了不同的SiO2多形中氧和硅的离子半径,表明氧离子半径随压力增加而不断缩小,硅离子半径却随着压力的增加及相变的发生而逐渐增大,这种现象可能是由于离子化合物向金属相转变的结果。     

超低膨胀陶瓷磷酸锆锶钾系统的高温X射线衍射研究

热膨胀是陶瓷材料重要的物理性能.具有超低膨胀特性(α<1×10~(-6)/℃)的陶瓷材料在许多高技术领域有着重要的应用.80年代中期发现了以NaZr_2P_3O_(12)为母相的Na_2O—ZrO_2-P_2O_5-SiO_2系统超低膨胀陶瓷.由于它们还具有优良的抗热冲击性能、低的导热系数和适当的强度,有希望发展成理想的热机部件结构陶瓷材料.这些化合物通常具有磷酸锆钠型结构,属六方晶系(三方晶系,空间群R(?)c).其热膨胀参数可用两个主热膨胀系数α_α和α_(?)即垂直和平行于六方c轴的热膨胀系数来表示.这种由PO_4四面体和ZrO_6八面体共用顶角氧联结形成的开放式骨架结构,其某些离子可被广泛替代,形成一系列类似结构具有相异性能的化合物.本文研究不同组成的磷酸锆锶钾系统陶瓷材料的各个热膨胀系数随温度的变化及各向异性性质,以寻找零膨胀陶瓷的组分及探讨该类陶瓷何以具有超低热膨胀性能的本质.1 实验     

线性GaAs光电导开关的饱和参数研究

通过计算几种主要散射机制对GaAs迁移率和电导率的影响, 给出了GaAs迁移率和电导率随载流子浓度的变化规律; 考虑常温、低偏置电场下费米能级对载流子浓度的约束, 给出了光激励下GaAs中的饱和载流子浓度; 结合微带实验测试电路方程、饱和载流子浓度计算结果、半导体迁移率和电导率随载流子浓度的变化规律, 以及半导体材料对激励光强的朗伯吸收规律, 给出了微带测试电路条件下的饱和光能和饱和电压等参数, 在实验误差范围内, 理论计算结果与实验测试结果较好吻合.     

第一性原理模拟研究下地幔物质成分

正[本刊讯]中国科学院地质与地球物理研究所地球深部结构与过程研究室张志刚副研究员和英国伦敦大学学院的多位教授合作,运用基于密度泛函理论的第一性原理模拟方法,针对下地幔矿物的热力学和弹性性质进行了大规模计算,并建立了能同时预测矿物相组成和物性的热力学模型。该研究成果近期发表在Earth     

低维金属卤化物的结构与光学调控:化学合成与物理高压

金属卤化物作为一类新型光电材料,在发光二极管、太阳能电池、光电探测器、激光器等领域具有重要的应用前景.其晶体结构丰富且易被调节,通过在分子尺度上的控制,可由三维(3D)逐渐扩展至二维(2D)、一维(1D)及零维(0D).与三维金属卤化物相比,低维金属卤化物通常展现出更大的结构扭曲、更强的量子限域效应以及显著提升的激子结合能,使其成为在照明和显示领域备受关注的高效发光材料.现阶段,低维金属卤化物结构和光学性调控在依赖于传统化学手段的同时,也能够通过高压等物理手段完成.与传统化学调控手段不同,高压技术能够在不改变化学组分的前提下,对金属卤化物的结构和性能进行连续调制.本文首先介绍了传统化学手段对金属卤化物的结构和光学性质调控,随后讨论了高压技术在金属卤化物结构演变和光学性质优化方面的应用,重点阐述了其结构与光学性能之间的内在联系.本文为发光低维金属卤化物的合理设计与精准合成提供了重要的思路.     

(火积)耗散与热力学过程的不可逆性

分析了(火积)耗散与热量传递、功热转换、自由膨胀、等温物质扩散等热力学过程不可逆性之间的关系.研究表明,对于功热转换、自由膨胀和等温物质扩散3种不可逆过程,均存在熵产而不存在(火积)耗散,因此(火积)耗散不能反映这些过程的不可逆性.对于热量传递过程,熵产和耗散同时存在,表明(火积)耗散只能反映与热量传递过程相关的不可逆性.进一步,对内可逆热力学循环的不可逆性进行了分析.由于内可逆循环将所有的不可逆性归结为工质与热源之间传热过程的不可逆性,因此(火积)耗散能反映这一类循环的不可逆性.以内可逆卡诺循环为例进行了计算验证.     

金属的热膨胀系数和沸点之间的经验公式

有关金属热膨胀系数的规律性,前人曾有不少研究。过去,很多文献都曾共同指出熔点和沸点高的金属具有较小的热膨胀系数而熔点和沸点低的金属具有较大的热膨胀系数。1950年,P.Hidnert和W.Sonder(1950)又把热胀系数和熔点之间的关系表达成下列经验公式     

金属热膨胀系数和键能

热膨胀系数是金属材料最重要的基本性质之一。研究金属热膨胀系数的规律性对选择和使用合适的金属材料,在理论上和实践中都有很大的意义。 金属热膨胀系数的规律性,前人曾有不少研究。如Carnelley早就指出熔点高的材料具有较小的热膨胀系数而熔点低的金属具有较大的热膨胀系数。后来Hidnert和Sonder把这个关系表达成下列经验公式:     

FeAl有序相与液相高温相平衡的电子理论计算

FeAl合金是金属间化合物研究的热点之一,高温相平衡是其研究的重要基础.Kikuchi提出的CVM和NIM为合金相平衡及热力学性质的理论计算提供了一种广为利用的方法.吴非和郑伟涛等用此方法曾计算了Fe-Mn,Ag-Au和Au-Cu二元合金相图,取得了较好的结果,但他们的计算仅限于无序固溶体的相平衡.本文在提出计算有序相键能的“部分平均原子模型”的基础上,将Kikuchi的CVM和NIM与余氏电子理论相结合,计算FeAl有序相与液相之间的平衡参数,结果令人满意.     

V族元素卤化物键角与PEOE电负性的关系——VSEPR理论定量基础的探讨

本文根据物理模型对Gagsteiger计算分子中原子电荷的方法加以修改后,计算了V族元素卤化物分子中原子成键时的部分均衡轨道电负性值(PEOE),并将该值与各分子键角值相关获得了定量的线性关系,求得了解析表达式。通过计算着重分析研究了V族元素卤化物分子的键角与电负性的关系,对它们的键角变化规律作出了较为系统的解释。本文揭示了VSEPR理论所具有的定量基础,并进一步预测了目前尚未能测定几何构型的一些砹化物分子的键角值。     

跨接比容平移立方型状态方程及其高阶跨接函数

临界点是气液共存的最高温度和压力状态.在临界点,相界面消失,流体的热力学性质遵循渐近奇异性和标度律.状态方程是描述流体热力学性质的重要工具.经典的状态方程可以准确地描述远离临界点温度、密度区域内的热力学性质,但在临界点失效,不能正确地再现热力学性质所遵循的渐近规律.重整化群理论给出了临界点物理规律的严格描述,但仅适用于极接近临界点的区域.跨接方法以半理论的方式将适用于临界点的重整化群理论和适用于远离临界点温度、密度区域的经典热力学性质模型连接起来.本文基于Kiselev跨接方法,以甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、二氧化碳为例,建立了跨接比容平移(volume translation, VT)SoaveRedlich-Kwong(SRK)状态方程.跨接函数决定了跨接状态方程从临界奇异性恢复为经典规律的收敛特性.本文比较了采用2～8阶跨接函数的跨接VTSRK状态方程的不同表现,探究了跨接函数的阶数对跨接状态方程热力学性质计算精度的影响,分析了各阶跨接函数在远离临界点时的收敛行为.研究发现,采用3阶跨接函数的跨接VTSRK状态方程综合性能最优.本文提出,跨接状态方程应当根据流体和经典状态方程的特性选取恰当的跨接函数阶数,从而以较少的可调参数同时实现近临界区和远离临界点区域高精度的热力学性质描述.此外,由本文跨接VTSRK状态方程确定的临界指数值与由重整化群理论决定的真实值非常接近;而由经典的SRK状态方程计算的临界指数为由平均场理论决定的经典值,与正确的临界指数值有很大的偏差.     

多矿物岩石经验流变规律: 与边界理论无关的能量极小方法

在边界理论的能量极小方法的基础上, 分析了组成矿物的分布对岩石流变性质的影响, 改进约束条件, 提出与边界理论无关的能量极小方法. 将该方法应用于4种多矿物岩石进行计算. 结果表明, 此方法的物理解释合理, 与实验结果也非常吻合.     

基于工质物性的热力循环性能探索

工质作为热力循环实现能量转换不可或缺的载体,其物性直接决定了循环性能的高低.为探究工质物性对热力循环的性能影响,首先采用立方型状态方程计算了实际工质的剩余性质,并根据理想气体的热力性质推导了任意状态下工质的热力学参数,进而得到了等容过程、等压过程、等温过程及绝热过程中能量的表达式.在此基础上,针对4个动力正循环,即卡诺循环、朗肯循环、布雷顿循环及斯特林循环,分别推导了循环输出功及效率的表达式,分析了循环性能与温度、工质物性之间的关系.针对工程应用中热力循环完善度偏低的问题,基于状态方程及循环温熵图探索了面向工质特性的热力循环性能极限,为热力循环的实际运行及优化设计提供了理论参考.     

Li_2MgN_2H_2的电子结构、成键特性及贮氢热力学

采用第一性原理中交换关联势为RPBE函数的计算方法研究了Li2MgN2H2的能量最低晶体结构构型.在此基础上,采用交换关联势为PW91函数和PBE函数的计算方法对该构型的精细结构进行了计算和分析比较,并进一步应用PW91函数计算了Li2MgN2H2的电子态密度、电子云空间分布、差分电荷密度分布和贮氢热力学反应焓.结合上述计算结果,分别对Li2MgN2H2化合物的电子结构和成键特性进行了分析讨论,并进一步分析了该材料的贮氢热力学性能.     

八面体钼酸镉纳米体系反应动力学及表面热力学性质的粒度效应

采用室温反相微乳液法制备不同粒度的八面体钼酸镉CdMoO4,利用微量热技术获取不同粒径产物与盐酸反应过程的原位热动力信息,结合热动力学理论、过渡态理论和热化学循环法,获得了不同粒径八面体钼酸镉CdMoO4的反应动力学参数及表面热力学函数,并讨论粒度、温度对其化学反应动力学和表面热力学性质的影响规律及其原因.结果表明,速率常数、比表面Gibbs自由能、比表面焓、比表面熵和比表面能随粒径减小而增大,表观活化能、活化Gibbs自由能、活化焓和活化熵则均随粒径减小而减小;且速率常数、活化Gibbs自由能、比表面焓和比表面熵均随温度升高而增大,比表面Gibbs自由能随温度变化则相反.在30~200nm范围存在临界尺寸使钼酸镉材料表面热容性质发生突变,表现为区别于传统储能材料的独特热容性质.     

双孔隙结构膨胀性非饱和土功的表达式及其本构模型的理论框架

针对膨胀性非饱和土的特性,区分了土中毛细液相和吸附液相性质的不同以及宏观结构和微观结构变化机理的不同,基于多相孔隙介质理论提出了土体总应力和外力输入功的表达式,并且依此选取了功共轭变量.基于土体外力输入功的表达式以及开放的多相热力学系统中能量-功-耗散之间的关系,建立了适用于双孔隙结构膨胀性非饱和土本构模型的理论框架.     

地球物质简史

地球上存在的大多数元素并非来自太阳,而是世代更迭的大阳系星际物质吸积凝聚而成。地球可分地壳、地幔和地核三个层圈。地壳中硅酸盐矿物的晶体结构是由硅氧四面体以共角项方式连接而成的岛、链、层及架状结构。随着深度增加硅氧四面体结构单元逐渐转变为硅氧八面体,形成尖晶石或钙钛矿型结构。了解矿物晶体结构以及它们随地球深度的相变规律对于无机化合物新物相的合成及性能的改进当有助益。     

E=C sum from i=1 to N P_i~l一类理想气体系统态密度普遍公式及其应用的研究

对E=sum from i=1 to N(p_i~2/2m)的理想气体系统态密度的计算是通过对多维球体积的计算实现的,但是对于E=C sum from i=1 to N(P_i)的理想气体系统,此种方法已无能为力了,特别是对于一般情况更无从入手,Pathria又通过这Laplace交换,由配分函数求态密度,但必须先求出配分函数,所以不能给出E=C sum from i=1 to N(P_i~l)一类系统的普遍公式.本文对该类系统的态密度计算给出了普遍适用的方法,并得到一般公式.由此给出该类系统在l为任意值时能量与T的关系,以及物态方程与l大小无关的结论.在l=1,2等特殊情况下所得结果与已有结论完全一致.因此,该一般公式对此类系统热力学量的计算和统计性质的研究无疑是一发展.     

hcp结构稀土金属热膨胀的电子理论

一、引言 在文献[1]中,作者已建立了固体热膨胀的电子理论,并应用到一些轻金属,得到较为满意的结果。本文试图应用该理论,并结合文献[2]中确定的关于hcp结构稀土金属的位能函数,计算这类金属的线胀系数和Grüneisen常数,并绘制点阵常数与温度的理论相关曲线;导出它们的关系方程。为了进一步检验理论结果,我们还计算了理论线胀系数与熔点的乘积,把它