NaI/TBHP催化氧化芳基磺酰肼与取代苯乙炔合成炔基砜

芳基磺酰肼在NaI/TBHP催化氧化体系下形成砜基自由基,与取代苯乙炔反应,制备炔基砜。对反应条件进行筛选,获得最优条件,即以0.7 mmol对甲基苯磺酰肼、0.5 mmol苯乙炔、1.0 mmol碘化钠(NaI)为催化剂,2.0 mmol的叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,4.0 mL无水乙醇为溶剂,在80℃时搅拌反应8 h。研究结果表明：在此条件下,该反应底物适用性好,对芳基磺酰肼和取代苯乙炔有良好的耐受性;该反应经过磺酰基自由基与芳基乙炔进行自由基加成得到烯基自由基,然后夺取碘自由基生成(E)-β-碘代烯基砜,脱掉碘化氢得到炔基砜。     

硫醇对炔属化合物的加成反应的研究 Ⅱ,苯硫酚与叔丁基乙炔的加成反应

苯硫酚与叔丁基乙炔在黑暗中的加成反应进行緩慢,得到的是1:1加成物和少量的2:1加成物。这个反应受光及苯甲酰过氧化物的作用而加速,生成同样的产物。苯硫酚与叔丁基乙炔在乙醇鈉存在下的反应进行很緩慢,只得到少量的2:1加成物。 1:1加成物藉氯化汞在水溶液中分解所得到的羰基化合物与2,4-二硝基苯肼作用生成腙。这个腙与硫代乙酸和叔丁基乙烛的加成物与2,4-二硝基苯肼作用时所得到的腙相同,表明分解产物中的羰基化合物为叔丁基乙醛。1:1加成物因此是∝-叔丁基-β-苯硫基乙烯。根据这些結果,作者建議这个加成反应为游离基历程。     

α－氧代烯酮环二硫代缩酮化学（XXXI）──α－肉桂酰基乙烯酮缩1，3－丙二硫醇与Grignard试剂的共轭加成反应

缩酮基为六元环、具三亲电中心的α-肉桂酰基烯酮-１，３-亚丙二硫基缩酮（２），与乙基、丙基、丁基、苯基及苄基卤化镁等的反应均得到β＇-碳上的共轭加成产物（３）．该反应证实了（２）中环二硫缩酮基对这一加成反应的调控作用．     

自由基加成反应中结构与反应性能的研究硫醇对3—苯基丙烯—[1]的自由基加成反应

研究了异—丙硫醇、正—己硫醇、正—丁硫醇、正—丙硫醇、3—苯基丙硫醇—[1]、苄硫醇、硫醇乙酸正丙酯和苯硫酚对3—苯基丙烯—[1]的自由基加成反应,讨论了硫醇的结构与反应性能间的关系。受诱导放应支配的硫中心自由基(RS.)加成时,3—苯基丙烯—[1]的百分转化率与RS.中取代基(R)的诱导放应指数(I值)和Taft基团常数(σ~*值)间均有“正S型”曲线关系,因此,硫中心自由基具有亲电子性能。但是受共轭效应支配的苯硫基自由基的反应性能与其他硫自由基不在同一系列。加成产物的结构用与对照物进行比较或以红外光谱,核磁共振谱分析等方法鉴定表明硫醇对3—苯茎丙烯—[1]加成时皆为1:1未端加成物。 苯硫酚与3—苯基丙烯—[1]加成时反应产物中除主要的1:1未端加成物外,可能还存在着少量由于自由基中间体发生苯基1.2—迁移所形成的产物或按Markownikoff规则加成的产物。     

α—氧代烯酮环二硫代缩酮化学（XXXI）

缩酮基为六元环，具三亲电中心的α－肉桂酰基烯酮－１，３－亚丙二硫基缩酮（２），与乙基、丙基、丁基、苯基及苄基卤化镁等的反应均得到β‘－碳上的共回顾加成产物（３），该反应证实了（２）中环二硫缩酮基对这一加成反应的调控作用。     

1,2,3一三取代贫电子环丙烷衍生物与苯硫酚反应的研究

报导1,2,3-三取代贫电子环丙烷衍生物顺-1-甲氧羰基-2-对位取代苯基-6,6-二甲基-5,7-二氧-螺-[2,5]-4,8-辛二酮与苯硫酚的反应.生成产物4 和5,产物4 经IR、MS、元素分析及1H、13 CNMR等确定其结构为β-甲氧羰基-γ-苯硫基-γ-对位取代苯基丁酸苯硫酯;产物5a经IR、MS、元素分析、1 HNMR等确定其结构为α-苯硫羰基-β-甲氧羰基-γ-对甲苯基-γ-丁酸内酯.并讨论了产物的形成机理     

三组分“一锅法”合成苯并二氢吡喃衍生物

报道了一种无金属参与下的三组分“一锅法”合成苯并二氢吡喃衍生物的方法.以水杨醛、芳基亚磺酸钠、 1-芳磺酰基烯丙基溴为原料，在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作用下，经取代、Knoevenagel缩合、oxa-Michael加成三步反应，以51%～86%的产率合成了15个结构新型的3-芳磺酰基-2-芳磺酰甲基-2H-苯并吡喃衍生物，产物结构经¹H NMR、¹³C NMR和HRMS表征.研究表明，该方法学具有较好的底物普适性，可以进行克级放大，为苯并二氢吡喃衍生物的合成提供了一种高效、反应条件温和、环境友好的合成方法.     

(E)-5-苯基-5-对甲苯基-4-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯的合成、表征及其晶体结构

通过氰化亚铜催化下对甲苯基溴化镁与1-苯基-2-对甲苯磺酰基乙炔的碳镁化反应及其进一步与烯丙基溴的偶联反应,得到了(E)-5-苯基-5-对甲苯基-4-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯.产物经1H NMR,IR,MS和元素分析表征,其晶体结构经X-射线单晶衍射分析确证.晶体属单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶胞参数:a=5.9754(5),b=22.733(2),c=15.3656(3);α=90°,β=92.512°,γ=90°;V=2085.1(3)3,T=293K,Z=4,Dc=1.238g/cm3,μ=0.173mm-1,λ=0.71073,F(000)=824,结构偏离因子R=0.0545,wR=0.1176,共收集到12695个独立衍射点,其中I>2σ(I)的可观测点为4060个.晶体结构分析表明标题化合物为E型结构.     

(Z)-2-苯基-1-对甲苯基-1-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯的合成、表征及其晶体结构

通过烯丙基溴化锌与1-苯基-2-对甲苯磺酰基乙炔的碳锌化反应及进一步与对溴甲苯的Negishi偶联反应,合成了(Z)-2-苯基-1-对甲苯基-1-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯.产物经1H NMR,13C NMR,IR和HR MS表征,其晶体结构经X-射线单晶衍射分析确证.晶体属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=8.5858(6),b=11.5065(8),c=11.7576(8) (A);α=72.0620(10)°,β=82.8060(10)°,γ=72.6040(10)°.V=1053.85(13)(A)3,T=293 K,Z=2,Dc=1.224 g cm-1,μ=0.171 mm-1,λ=0.71073 (A);F(000) 412,结构偏离因子R=0.0744,wR=0.1852,共收集到5517个独立衍射点,其中I＞2σ(I)的可观测点为3684个.晶体结构分析表明标题化合物为Z型结构.     

微波辅助下聚乙二醇支载的苯砜类化合物与醛的缩合反应

微波辅助下,合成了PEG支载的α-苯砜乙酸酯,并和醛发生缩合反应,经解脱得到相应的α-苯磺酰基β-取代丙烯酸甲酯类化合物,其产率为50．1％～93．4％,并探讨了反应时间及微波功率对反应的影响．     

α-芳基-β-卤乙烯酮类的合成及其反应(2)氯化汞对于乙炔与醯卤加成反应的促进作用

运用氯化汞为醯卤与乙炔加成时的促进剂,实现了芳香醯卤(苯甲醯氯为代表)与乙炔的反应,以良好的收率得到了苯-β-氯乙烯酮。实现了前人失败了的二氯砜与乙快的加成反应,制得了β-氯乙烯氯砜。以HgCl_2促进氯化乙醯与乙炔的反应时,加快了反应速度(6小时缩短至2点20分),提高了收率(从55%而达80—87%)。 用我们的方法所制得的苯-β-氯乙烯酮和用等的方法制得者物理常数不同。可能这二者的不同是由於反顺异构体的关系。     

苯基烷基砜与α,β—不饱和羰基化合物加成反应的研究

本文研究了两种不同的苯基烷基砜与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应,发现其中苯基烷基砚与双缩丙酮在甲醇-二甲亚砜体系中的加成,不是生成1,2-或1,4-加成物,这可能是一个反常的反应,合成的产物中,有五种以前未见报道,产物的结构经IR,MS,HNMR等物理手段得到证实.     

N-(2'',3'',4'',6''-四乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-5-(4''-甲基联苯基-2-基)四氮唑的合成

5-(4’-甲基联苯基-2-基)四氮唑与2,3,4,6-四乙酰基-α-D-吡喃溴代葡萄糖在弱碱性条件下反应生成了β型的氮糖苷。产物结构经红外光谱、核磁共振光谱、质谱和元素分析得到了证实。     

反应性染料反应机理的研究(Ⅰ) β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜衍生物的合成机理

用相应的β- 羟乙基砜衍生物在碱催化下与Ｎ－甲基中磺酸钠反应，得到产率较高 的β－（Ｎ－甲基－磺基乙胺基）乙基砜染料或中间体。用动力学方法及其化学方法研究 了４－〔β－（Ｎ－甲基－磺基乙胺基）乙基砜基〕苯胺的合成反应机理。动力学数据表明： 在碱缓冲溶液中，反应速度与羟乙基砜的浓度一次方，Ｎ－甲基牛磺酸钠浓度的零次方 成正比。由此可见，虽然在反应中，中间产物乙烯砜不能检出，但反应是经历了消 去－加成历程进行的。     

一种新的苯磺酰脲类除草剂的合成

以N-正丁基-2-甲酯基-5-甲基苯磺酰胺(Ⅰ)和N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)苯基氨基甲酸酯为主要原料合成了N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N′-(5-乙酰胺甲基-2-甲酯基苯磺酰基)脲(Ⅶ). 与N-溴琥珀酰亚胺反应,得到N-正丁基-5-溴甲基-2-甲酯基苯磺酰胺(Ⅱ),产率60%; 和叠氮化钠反应得N-正丁基-5-叠氮甲基-2-甲酯基苯磺酰胺(Ⅲ),产率73%; 经催化加氢得N-正丁基-5-氨甲基-2-甲酯基苯磺酰胺(Ⅳ),产率75%; 用乙酰氯酰化得N-正丁基-5-乙酰胺甲基-2-甲酯基苯磺酰胺(Ⅴ),产率90%; 经取代得5-乙酰胺甲基-2-甲酯基苯磺酰胺(Ⅵ),产率77%; 和N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)苯基氨基甲酸酯缩合,得到,产率63%.     

溶剂控制的对甲苯磺酰肼选择性偶联反应

通过对反应条件的优化,发现对甲苯磺酰肼涉及的偶联反应具有明显的溶剂效应.当对甲苯磺酰肼在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热时,可以通过自身还原偶联得到对甲苯二硫醚;当溶剂为乙酸乙酯时,可以通过自身偶联得到S-对甲苯基硫代对甲苯基砜.当用环己烷作溶剂时,通过加入催化剂醋酸铜以及氧化剂二叔丁基过氧化物可以有效地减少自身偶联的产物,从而选择性地得到对甲苯磺酰肼与环己烷自由基偶联产物对甲苯环己基砜.该反应提供了一种高效而绿色的含硫化合物的合成新方法.     

硫醇催化的醛类化合物加成至烯酰胺类化合物的自由基？…

伯醛化合物加成在富电子碳－碳双键的自由基链反应可以通过硫醇的催化使用来实现,硫醇的作用表现为一个极性可逆的催化剂,它可以促使氢原子从醛完全转移至加成自由基上,该自由基是载链酰基自由基加成至烯酰胺上生成的。     

硫醇催化的醛类化合物加成至烯酰胺类化合物的自由基链反应(英文)

伯醛化合物加成在富电子碳碳双键的自由基链反应可以通过硫醇的催化作用来实现，硫醇的作用表现为一个极性可逆的催化剂，它可以促使氢原子从醛完全转移至加成自由基上，该自由基是载链酰基自由基加成至烯酰胺上所生成的     

α—烃基—β—酮砚的简便合成法

报道了合成α－烃基－β－酮砜的简便方法,合成路线主要包括溴代丙酮的磺酰化、酮砜的烷基化等反应,具有反应条件温和,收率较高等特点。     

串联反应一锅合成2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物

以取代的邻氨基苯硫酚、取代的1-茚酮、乙醛酸乙酯为原料,乙醇为溶剂,三氯化铈作催化剂,三组分串联一锅合成了10种2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.首先,取代的1-茚酮与乙醛酸乙酯经Knoevenagel反应制得α,β-不饱和酯类化合物,不分离中间体,再与邻氨基苯硫酚上亲核性的巯基发生共轭加成,生成氨基酮中间体,其另一亲核性的氨基进攻羰基发生分子内亲核加成、脱水环合成亚胺或烯胺结构的多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.该合成方法摒弃了传统的多步反应,具有原子经济、操作简便、反应条件温和、产率较高、选择性好且绿色环保的优点.