内扩散效应及其对非均相反应的影响

讨论了内扩散效应对非均相反应的活化能、反应级数、反应选择性等宏观动力学参数的影响。     

高选择性食用油加氢催化剂的研究

研究了用于豆油高选择性加氢的铜铬催化剂。亚麻酸选择性可高达9.8.最佳催化剂由Cu/Cr=1样品,在350℃下焙烧3h制成。由于催化剂用量大和反应温度高,扩散成为速度控制步骤,反应活化能为30.3kJ/mol。     

合成氨催化剂颗粒的多组分反应-扩散模型计算

基于合成氨反应,利用COMSOL软件建立催化剂颗粒三维多组分反应-扩散模型并进行了验证,模型验证结果与单组分扩散模型结果差距很小;不同形状催化剂的内表面利用率接近,可按照等比外表面积球体进行计算。基于反应器的不同位置对A301催化剂催化过程进行模拟,结果表明：温度、颗粒大小以及反应进程是影响催化剂内扩散效率因子的重要因素。不同反应阶段的扩散效应差异较大,在反应速率较快且内扩散阻滞大的初期,通过减小催化剂粒径提高其内扩散效率因子效果明显,催化剂粒径和内扩散效率因子几乎呈线性负相关关系;反应中后期由于接近化学平衡,催化剂内扩散效率因子可维持在0.95以上的较高水平,且反应对温度和颗粒大小变化不敏感,此时可选取较大粒径催化剂以降低床层压降。     

ZSM—5型分子筛中二甲苯的扩散与吸附性能研究

本文研究二甲苯异构体在ZSM—5型分子筛中的吸附与扩散性能。证明对二甲苯的扩散比间二甲苯快,其扩散系数比Dp/Dm=1.78。对二甲苯的吸附容量远大于间二甲苯。从吸附与扩散角度解释并验证ZSM—5型分子筛在二甲苯异构化反应中所具有的高对位选择性。     

醋酸乙酯加氢制乙醇气液固三相反应过程

采用Cu-ZnO/Al_2O_3催化剂,在高压搅拌釜中进行了醋酸乙酯加氢制乙醇气液固三相反应过程的研究,考察了溶剂效应、内外扩散和反应条件对醋酸乙酯转化率和乙醇选择性的影响。实验结果表明,醋酸乙酯在四乙二醇二甲醚溶剂中的转化率要高于在液体石蜡介质中的转化率。以四乙二醇二甲醚为溶剂,当催化剂粒径小于120μm,搅拌转速大于800r/min时,反应的内外扩散阻力可忽略;在最佳的反应条件(温度250℃,压力5.0MPa,醋酸乙酯液时空速1.0h~(-1),氢气与醋酸乙酯的物质的量之比(氢酯比)10∶1,搅拌转速800r/min)下,醋酸乙酯的转化率为83.5%,乙醇的选择性为96.5%。在醋酸乙酯加氢制乙醇反应中引入液相介质,能够较好地解决气固相反应中催化剂床层的移热问题,且能有效降低反应的氢酯比。     

惯性效应在混凝中的动力学作用

本文首次从湍流微结构的尺度即亚微观尺度对混凝的动力学问题进行了研究,提出了惯性效应是絮凝的动力学致因;提出了湍流剪切力是絮凝反应中决定性的动力学因素,并建立了絮凝的动力相似准则。文章指出扩散过程应分为宏观扩散与亚微观扩散两个不同的物理过程,而亚微观扩散的动力学致因是惯性效应,特别是湍流微涡旋的离心惯性效应。     

半焦富氧燃烧扩散效应研究

为探究富氧燃烧条件下半焦的燃烧特性,研究扩散效应对实验中半焦燃烧的影响,采用热重分析法探讨了扩散对半焦富氧燃烧特性的影响和相应的动力学分析,并对反应中的氧气扩散速率建立数学模型以进行分析。采用改变气氛、坩埚高度、坩埚直径和半焦质量的方法,研究了不同内外扩散速率条件下的半焦燃烧特性。热重实验结果表明:减小燃烧反应中的外扩散行程、增大半焦表面与氧气接触面积、减小半焦床层厚度、提高反应气氛氧含量,都能使扩散阻力减小,氧气扩散速率提高,燃尽温度降低,平均反应速率增大,燃烧特性指数提升,表观活化能增加,燃烧特性变好。实验结果可为半焦富氧燃烧利用和扩散效应的研究提供理论参考。     

内扩散对连续反应选择性影响的计算机模拟

利用计算机编程绘制出内扩散对连续反应选择性的影响图。在低转化率下，中间产物B的收率与A的转化率呈线性关系；在高转化率下，中间产物B的收率有极大值。相同的φ值下，k1/k2值越大，内扩散影响越小；相同的k1/k2，φ值越大，内扩散影响越大，与实验事实完全一致。在连续反应中，可以方便地从图上求得宏观反应的选择性，并根据需要确定反应条件。     

微波与有机化学反应的选择性

文章对用于有机化学反应的微波设备类型及原理进行简要介绍,就"有机化学反应+微波"及"有机化学反应+传统加热条件"两种不同条件下有机化学反应选择性之间的区别进行对比,讨论微波对于有机化学反应在其选择性方面产生什么样的影响。希望文章能为同行在微波产生的效应情况以及微波在有机反应中体现出加速效应情况及其本质方面的理解,起到一定的辅助性作用,并对今后的实际工作提供些许借鉴,以期共同在工作中取得更大的进步。     

考虑气体多层吸附的表面扩散传输模型

纳米孔内气体主要以吸附态为主,孔隙壁面的表面扩散传输对多孔介质内气体流动的贡献不容忽视。鉴于Langmuir单层吸附模型不能有效描述高温高压条件下的气体吸附特征,以单层吸附覆盖度为基础,推导出新的吸附气体表面扩散系数的理论计算公式,并利用相关实验和理论数据验证其合理性和准确性。在此基础上构建纳米孔隙壁面气体多层吸附表面扩散模型,分析压力和温度对表面扩散传输的影响效应和规律。结果表明:提出的新的吸附气体表面扩散系数计算公式在计算吸附气体表面扩散系数方面更具优势,有效反映了气体分子的多层吸附特征;基于多层吸附理论所建立起来的吸附气体表面扩散新模型,综合考虑了温度和压力的耦合效应,比传统气体表面扩散模型更加准确可靠;压力和温度是影响吸附气体表面扩散的两个重要方面,在以表面扩散传输为主的纳米孔中,气体表面扩散通量的压力影响效应显著(压力升高9 MPa,通量增大2个数量级),温度影响效应较弱(平均温度每升高1℃,通量降低1.13%)。     

一类反应扩散系统非常数正解的非存在性

考虑了一类齐次Neumann边界条件下具反馈效应的反应扩散系统的平衡态, 建立了正稳态解的先验估计。 运用能量方法和隐函数定理分析扩散系数对非常数正稳态解的非存在性的影响。结果表明, 当三个扩散系数之任一足够大时,该反应扩散系统的平衡态不存在非常数正解。     

关于气固相催化反应中扩散控制对反应选择性影响的探讨

从定量角度描述气固相催化反应中内外扩散过程对反应选择性(S)的影响,并以两个独立并存的反应类型的内外扩散过程对S的影响为例进行定量讨论。结果表明,采用上述定量的方法,直观明了,更具有说服力,学生易于理解。     

1,1-二钾硫基二硝基乙烯的合成

1,1-二钾硫基二硝基乙烯是合成雷尼替丁中间体N-甲基-1-甲硫基-2-硝基乙烯胺的中间产品。通过主、副反应的对比选择性方程分析反应温度和反应物浓度对产品收率的影响,采取3项措施提高反应的选择性:1)使反应温度由目前的25℃提高到40℃;2)将一次性加入二硫化碳改为滴加;3)将氢氧化钾乙醇溶液的体积分数由30%降为20%。改进后的新工艺产品收率达到90%,具有很好的工业前景。研究表明,通过主、副反应对比选择性方程的温度效应和浓度效应分析,调整工艺条件和加料方法,达到了提高产品收率的目的。     

PMO与两可亲核试剂的双重反应性——微扰理论在有机化学中的应用研究Ⅷ

本文介绍了用于分析电子授-受反应过程的普通微扰方程,通过考查反应过程的电荷控制和轨道控制,从而半定量地解释和预测了具有双重反应性的两可亲核试剂的反应选择性。 我们曾用分子轨道微扰理论的普通方程(GP方程)半定量地解释了某些环加成反应的反应性、周边选择性、次级效应以及烯烃和苯环的亲电反应性,本文试用类似的考虑方法,分析电子授-受过程的电荷控制和轨道控制,从而解释和预测具有双重反应性的两可亲核试剂的反应选择性。     

(S)-N-甲基脯氨醇催化甲基乙烯基酮与苯甲醛的不对称Baylis-Hillman反应的理论研究

采用密度泛函DFT-B3 LYP方法在6-31＋G＊基组下研究了（S）-N-甲基脯氨醇催化甲基乙烯基酮与苯甲醛的不对称Baylis-Hillman反应,得到了反应中各物种的优化构型及其电子能量,获得了反应势能面,同时考虑水和1,4-二氧六环的溶剂效应,解释了该不对称反应的立体选择性.     

Zener弛豫效应的动力学计算

考虑Zener弛豫效应是由于外应力感生样品中的短程有序度的变化所引起的。计算了外应力引起的有序化能量的变化。并按照原子扩散过程中反应率过程理论,在最近邻相互作用近似下,用动力学方法,计算了Zener弛豫效应。由于在计算中采用了动力学方法,故得到了过程进行的详细内容而结果也和实验相符合。计算表明,效应的大部分是来自于一次互换位置可以引起4至8个AB对数变化的AB对的贡献。得到的弛豫强度的绝对值及其与合金浓度间的关系,与不同类型原子对间的距离间的关系等等方面都与实验结果很好地符合。在弛豫强度对单晶样品的方位的依赖性上,与前人结果相近,但给出了可能的解决途径。     

液相法Ru-M-B/ZrO2催化苯选择加氢制环己烯

评价了用化学还原法制备的Ru-M-B/ZrO2的性质.研究了传质和反应改性剂ZnSO4@7H2O对Ru-M-B/ZrO2活性和选择性的影响.在反应体系中加入水可以提高环己烯的选择性,合适的水苯比为水苯＝21(V/V).搅拌速率应控制在900r/min以上,以消除外扩散的影响;采用纳米级ZrO2作活性组分分散剂,可消除内扩散的影响.作为反应改性剂ZnSO4@7H2O的最佳浓度为0.5mol/L.     

双功能混合催化剂上含氮合成气直接制取二甲醚的宏观动力学

在温度220～260°C,压力5MPa,转筐转速2600r/min,空速1000～2000mL/(g·h)条件下,建立了工业级双功能混合催化剂上含氮合成气直接制二甲醚的宏观动力学模型,并获得了模型参数。统计检验和残差分析表明模型可靠。根据获得的宏观动力学及本征动力学的模拟计算,比较了两模型下温度及含氮量对反应的影响。由于含氮量影响反应组分的分压,进而影响CO的转化率,还通过影响反应组分在催化剂颗粒内的内扩散来影响产物的选择性,但总的结果是内扩散的存在减弱了催化剂的协同效应。     

超塑变形中的多机制效应

通过电镜观察发现:在超塑变形中由于微观组织的差异,不同晶粒的变形行为不同,因此产生了多机制效应。总应变速度为三种主要变形机制(扩散蠕变,晶界滑移和位错蠕变)产生的应变速率之和.在铝锌镁合金中测量了各机制对总变形的贡献,验证了多机制效应的存在.     

基于选择性扩散法的多约束QoS路由算法

在原有的IPv4选择性扩散算法的基础上,结合IPv6的服务质量机制,提出了一种IPv6网络环境中基于选择性扩散法的多约束QoS路由算法,此算法保留了IPv4扩散算法的优点,同时克服了IPv4扩散算法的缺点.利用NS-2仿真软件对该算法进行仿真,结果表明,该算法不仅能减轻网络负担,还能降低呼叫阻塞率.