乙醇酸甲酯选择性氧化制备乙醛酸甲酯研究进展

乙醛酸甲酯在有机合成和化工生产中应用广泛,传统的制备方法存在成本高、效率低、易造成环境污染等缺点.乙醇酸甲酯是煤基合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺的中间产物且可高选择性控制合成,以其为原料选择性氧化制备乙醛酸甲酯具有较好的工业应用前景,但目前为止,研究较为有限.本文综述了乙醛酸甲酯的应用、传统制备方法及乙醇酸甲酯氧化法的研究现状,也总结了相关醇类(如乙醇)选择性氧化制醛酮的研究进展.     

植物乙醇酸氧化酶的研究进展

乙醇酸氧化酶存在于细胞过氧化物酶体中,是光呼吸代谢的关键酶之一,能催化乙醇酸氧化生成乙醛酸,催化乙醛酸生成草酸;光呼吸与农业生产关系紧密.乙醇酸氧化酶是一种黄素蛋白,不同来源的乙醇酸氧化酶全酶分子质量和亚基相差很大.     

乙二醛电氧化制备乙醛酸的研究

以间接氧化技术电化学法合成乙醛酸.Br-在阳极上氧化生成Br2,继而以Br2作媒介,间接氧化乙二醛生成乙醛酸,同时Br2被还原为Br-,从而实现了溴的循环使用.研究了氧化媒介、电流密度、温度、乙二醛初始浓度等因素对氧化过程的影响.实验表明,在电流密度为25 mA·cm-2,反应温度为(30±5)℃,乙二醛初始质量分数为10%～25%,氢溴酸质量分数为10%的条件下,电流效率75%～83%.     

乙醛酸的氧气-硝酸联合氧化制备及快速分析

在氧气辅助下,硝酸选择性氧化乙二醛制备了乙醛酸。在单因素试验基础上,通过高效液相色谱法,考察了通氧速率、保温反应温度、硝酸用量等因素对乙二醛转化率和乙醛酸收率的影响。研究结果表明:制备乙醛酸的最佳反应条件为通氧速率50 m L/min,保温反应温度60℃,硝酸与乙二醛物质的量比0. 59。在此条件下,乙二醛转化率为99. 00%,乙醛酸收率为84. 00%。与传统的硝酸氧化生产工艺相比,硝酸物质的量降低近10%,乙醛酸收率提高了5%以上。     

尿囊素化学合成的改进

为使乙二醛的氧化反应平稳地启动,可在浓硝酸中加入少量乙醇。在氧化反应的过程中逐步地提高反应温度,反应后期进行减压浓缩,提高了乙醛酸的浓度,缩短了氧化时间,并使尿囊素产率达到４０％。     

愈创木酚法合成香兰素研究进展

愈创木酚法合成香兰素的方法主要有亚硝基法、乙醛酸法、甲醛法、Reimer-Tiemann法、三氯乙醛法、电解氧化法,本文综述了愈创木酚法合成香兰素的研究进展,并对愈创木酚法合成香兰素提出了展望。     

乙二醛和乙醛酸在Au(111),Pd(111)和Pt(111)面的吸附研究

采用第一性原理密度泛函理论,对乙二醛在Au(111),Pd(111),Pt(111)面的吸附进行系统研究.结果表明,乙二醛和乙醛酸在Au(111)表面的吸附最弱,在Pd(111)表面上的吸附能最高,生成的乙醛酸不易脱附,容易被进一步氧化生成草酸.Pt催化剂性能最佳,乙二醛强化学吸附在Pt(111)面,C-H键断裂,C-C键稳定,易被氧化成目标产物乙醛酸,同时,目标产物乙醛酸在Pt催化剂表面上易脱附,氧化程度小,选择性高,与实验结果吻合较好.     

用草酸水溶液电化学还原法生产乙醛酸的理论分析

用电化学方法生产乙醛酸时,需要控制各种工艺条件,为此,我们提出了设计反应器的基本方程。根据这一方程可以计算乙醛酸的电流效率,乙醛酸的收率,还可以计算乙醛酸和副产物乙醇酸的物质量之比,这些数据是评价电解工艺重要的物理量。     

乙二醛与氧气在单重态势能面上反应机理的理论研究

应用密度泛函理论研究了CHOCHO与O2在单重态势能面上的反应机理.在M06/6-31G(d,p)水平上优化了各反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态、产物)的几何构型,IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系,并计算了它们的振动频率和零点能,通过零点能校正计算了各反应通道的活化能.计算结果表明,乙二醛与氧气反应,存在生成乙醛酸和甲酸两条反应通道,两条通道的速控步骤的能垒分别为295.4kJ/mol和274.2kJ/mol,说明乙二醛分子很稳定,常温下很难被氧化成乙醛酸.相对而言,生成甲酸和CO2的通道为主反应通道.对各个反应通道分析可知,乙二醛生成乙醛酸的关键在于CHOCHO分子中的H原子转移至O2上的反应,由于有氧自由基的生成,氧化反应很难控制,生成的乙醛酸易被氧自由基继续氧化生成草酸.而在生成甲酸通道中,C-C键的断裂会造成甲酸和CO2的产生.     

一种催化氧气氧化乙二醛制备乙醛酸的新方法

提出了氧化氮(NOn,n=1,2) 催化氧气氧化乙二醛制乙醛酸的方法,讨论了反应机理.当催化剂用量在0.13～0.15 mol(每1 mol乙二醛),原料乙二醛的质量分数为25%,酸性介质使用Lewis酸0.11～0.13 mol(每1 mol乙二醛),反应温度40～50 ℃,氧气压力为0.5 MPa时,乙二醛转化率达到98.7%,氧化选择性79%,产率78%.这种方法与硝酸氧化法相比,较为安全、经济且具有环境污染小的特点,有工业化应用的前景.     

球形氧化镍粉末对乙醇的电催化性能的研究

通过水热-热分解法制备球形介孔氧化镍粉末,并采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和比表面积仪对氧化镍粉末的形貌和结构进行表征;通过循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱的测试,系统研究该种粉末在碱性介质中对乙醇的电催化氧化活性.结果表明：所得到的氧化镍粉末为球形,比表面积为35 m2·g-1,平均孔径为15.88 nm;该粉末对乙醇具有良好的催化活性,氧化电流随乙醇浓度和扫描速率的增大而增大,在0.60 V电位下保持1000 s,球形多孔氧化镍对乙醇氧化催化的电流衰减率为0.075%,稳定性比较好.循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱测试表明,球形介孔NiO/玻碳电极( NiO/GCE)对乙醇的催化氧化反应机理为扩散控制.     

碱性溶液中乙醇在Pt和Pd电极上氧化活化能比较

用循环伏安法比较了碱性条件下乙醇在Pt和Pd电极上氧化活性的差异,得到乙醇在Pd电极上氧化活性比在Pt电极上好的结果.使用不同温度下线性扫描曲线来计算乙醇电化学氧化活化能,乙醇在Pt和Pd电极上起峰电位和峰电位之间氧化活化能随着电位增大而增大,但在相应电位下在Pd上的值小于在Pt上的值,说明乙醇在Pd上比在Pt上更容易电化学氧化.     

萃取法分离提纯乙二醛中的乙醛酸

乙二醛阳极电氧化制乙醛酸工艺中,乙醛酸的纯化问题直接关系到电流效率及产品质量,采用萃取法除去乙醛酸中的乙二醛。分别研究了叔胺类萃取剂,稀释剂、萃洗剂的组成和配方、以及最佳萃取工艺条件,使电解液中乙醛酸与乙二醛的质量比由（3-2：1）纯化为（30-20：1）。     

新型Pd/C催化乙二醛选择性氧化生成乙醛酸的研究

以NaBH4为还原剂制备均匀分散的Pd/C催化剂,考察其在乙二醛选择性氧化生成乙醛酸的催化效率及负载量、反应温度、空气流速、pH值等的影响,发现当Pd负载量(质量分数)为4.7%时,在50℃、100 mL/min空气流速和pH=7.7条件下反应3.5 h可获得乙醛酸的最佳得率30%,优于氢气或甲醛还原制备的Pd/C催化剂.     

乙醛酸酯的合成工艺研究

介绍了一种乙醛酸酯的合成方法.二乙氧基乙酸乙酯或二甲氧基乙酸甲酯与乙醛酸一水合物发生烷基的交换反应,得到的混合物经五氧化二磷处理,可得到相应的乙醛酸酯.通过试验筛选出了最佳反应时间及反应温度.目标产物经1 HNMR,13 CNMR进行了表征.采用该法能够方便地制得低沸点乙醛酸酯,并且反应收率高、条件温和、操作简单.     

钍与五棓子酸的络合物

1.用电导度法,电位法,郭子电迁移法,研究了Th(NO_3)_2-C_7-N_aOH-H_2O体系,确定钍与五棓子酸在PH<6时形成组份比为1:1的难溶化合物,PH>7时形成1:1的可溶性络合物。 2.从溶液中分离出了两种组份比为1:1的化合物(Ⅰ)或(Ⅰ′)及(Ⅱ)或(Ⅱ′),前者为一难溶于水,乙醇,乙醚,丙酮及苯的固体,但可溶于无机酸及过量碱中。后者为棕色无定形物质,溶于水呈橙红色,显微碱性,但不溶于乙醇,乙醚,丙酮及苯等有机溶剂中。钍在此化合物中以络阴离子形式存在,用(NH_4)_2C_2O_4,NaOH,及NaF不能自其水溶液中检出Th~(4+)。 3.提出了钍与五棓子酸相互作用的可能的反应式。     

多壁碳纳米管负载钯催化剂对乙醇氧化的电催化活性

以浓硝酸处理后的多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,采用水热法,用硼氢化钠还原pd2+-EDTA络合物,制得MWCNT负载的纳米钯催化剂(Pd/MWCNT).扫描电子显微镜(SEM)显示,纳米钯颗粒形成三维立体网状结构.利用循环伏安(CV)和计时电流法(CA)法,研究了碱性溶液中Pd/MWCNT催化剂对乙醇氧化的电活性.结果表明,与晶体Pd电极相比,Pd/MWCNT电极对乙醇的电化学氧化具有较高的催化活性,表现为较高的阳极氧化峰电流和强的抗毒化能力.通过不同电位范围、不同扫速以及不同乙醇浓度的CV研究,探讨了乙醇在Pd电极上的催化氧化机理和动力学特征.     

冰片生产中废渣的综合利用

冰片又称茨醇一[2],是一种萜醇,分子式为C_(10)H_(18)O,分子量为154.25,呈白色半透明六方形晶体,密度1.011,熔点208℃(最低为203℃),沸点212℃,旋光度+37.44°,近似樟脑气味,溶于乙醇、乙醚,极微溶于水,氧化时生成樟脑。     

乙醛酸及其钠盐、钙盐的制备和分离

本文介绍了在少量浓盐酸及亚硝酸钠存在下,用硝酸氧化20％乙二醛制备乙醛酸及其钠盐、钙盐的方法。乙醛酸产率为75—80％。用氢氧化钙粉末将反应混合液调节在不同的pH范围内,草酸钙(pH1.0～1.5)和乙醛酸钙(pH2.5～3.0)便接近定量析出。再先后用氫型和钠型离子交换树脂处理乙醛酸钙,可分别制得较纯的乙醛酸溶液和乙醛酸钠固体。该制备和分离方法具有简便、经济和得率较高的优点。     

RCA清洗法与NCW清洗法对砷化镓晶片表面杂质去除效果对比实验

选取目前最常用的RCA清洗法和NCW清洗法分别对同批次加工的砷化镓抛光片进行清洗,使用X射线光电子谱对晶片表面杂质成分进行测试,对表面颗粒、有机物和金属3种杂质类型进行量化对比,分析两种清洗方法对3种杂质的去除能力。结果显示:表面活性剂对于有机物的去除效果比乙醇略强。基于双氧水的强氧化性和砷、镓氧化物更易溶于氨水的特性,SC-2清洗液对于表面氧化层的剥离和去除强于表面活性剂。对于主要金属杂质,两种清洗方法的去除能力相当。